[发明专利]一种含芳硫基的1;3-丁二炔及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及有机合成中间体、分子导线等领域，具体涉及一种含芳硫基的1,3‑丁二炔及其制备方法和应用。该方法以易制备的2‑芳硫基苯乙炔类化合物为原料，以三乙胺为碱、氯化亚铜为催化剂、二醋酸碘苯为氧化剂，室温下反应，快速高产率地合成了含芳硫基的1,3‑丁二炔。与现有技术相比，本发明有制备操作简单、反应条件温和、催化剂价廉易得、不需要强碱及配体、等摩尔量的副产物碘苯可以回收利用、总产率高等优点。同时，线性末端苯硫基的引入，可以使得S和Au等金属电极结合，实现对导线电化学性质直接测量，可在分子导线中应用。

技术领域

本发明涉及涉及有机合成中间体、微电子技术、分子导线领域，具体属于一种含芳硫基的1,3-丁二炔及其制备方法和应用。

背景技术

含有线性共轭C-C键的分子导线具有良好的刚性和光电学特性，是构建分子电子器件的重要组成单元。目前以1,3-丁二炔为骨架在分子导线的设计和合成方面的研究虽然取得了一些成就，但其在实用化方面没有取得突破性进展。面临的问题一个是电子相互作用随着共轭体系的扩大而减弱；另一个是导线与宏观物体进行连接，测量其电化学性质有着较大的困难。针对导线与宏观物体进行连接困难的问题，陈忠宁等在1,3-丁二炔末端金属Ru的配体中引入硫原子(Zhang,L.Y.Chem.Commun.2011,923.)，使得S和Au电极结合，实现了导线电化学性质的直接测试。本发明以2-芳硫基苯乙炔为硫源，合成了共轭体系较稳定的含芳硫基的1,3-丁二炔，将硫原子直接引入到线性末端，可以使得S和Au等金属电极结合，达到测量其电化学性质的目的。

通常制备1,4-二取代-1,3-丁二炔的方法是利用过渡金属钯、铜、镍，在含氮配体的共同作用下，末端炔基发生自聚得到的(陈博，应用化工.2016,45,571；Adimurthy,S.J.Org.Chem.2009,74,5648；Yin,W.Org.Lett.2009,11,709)。但是，钯催化剂价格昂贵且毒性大，所使用的含氮配体对空气敏感使得反应条件变得苛刻。

另一类方法是：在叔丁醇作用下以甲苯为溶剂，β,β-二溴乙烯化合物发生自偶联反应生成1,4-二取代-1,3-丁二炔化合物。此反应条件较苛刻，需要在120℃下进行反应，且所用的甲苯溶剂毒性较大(Yan,J.Synth.Commun,2005,35,2333)。

在此基础上，2010年匡春香等人(CN 101948365 A)对反应进行了改进，以碘化亚铜为催化剂，1,8-二氮杂环十一烯(DBU)为碱，DMSO为溶剂在80℃条件下反应得到1，4-二取代-1,3-丁二炔化合物。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种线性末端含有芳硫基的1,3-丁二炔及其制备方法。本发明应制备操作简单，反应条件温和，催化剂价廉易得，不需要强碱及配体，副产物碘苯可以回收利用，总产率高等优点。本发明含芳硫基的1,3-丁二炔可在分子导线等领域应用。

本发明提供的一种线性末端含有芳硫基的1,3-丁二炔，结构式为：

反应式如下：

其中，R为H，CH₃中的一种。

其制备方法，包括如下步骤：

1)在容器中加入2-芳硫基苯乙炔类化合物、氯化亚铜、碘苯二乙酯，用适量有机溶剂将其溶解后，缓慢加入三乙胺，室温搅拌反应15～45分钟。

2)反应结束后，将反应液过滤并用有机溶剂洗涤滤渣，收集滤液并旋转蒸发除去有机溶剂。利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即得到产物。