[发明专利]一种低粘度液态ZrC‑SiC前驱体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种低粘度液态ZrC-SiC前驱体及其制备方法，具体说，是涉及一种采用呋喃树脂单体与含锆、硅等原料通过聚合制备ZrC-SiC液态前驱体的方法，属于材料化学领域中的前驱体法制备超高温陶瓷领域。

背景技术

ZrC由于具有高熔点、无固态相变、优异的化学稳定性、良好的力学性能等优点成为航天领域最具应用潜力的超高温陶瓷之一。但是，正是由于ZrC的强共价键导致其难以烧结，通常需要在ZrC基体中引入烧结助剂(如SiC等)来改善其烧结性能。目前，已经有大量的文献报道，旨在研究ZrC-SiC复相陶瓷的烧结致密化行为、微结构调控、力学性能提升、抗氧化性能改善等，并已取得了许多有意义的成果。同时，近几年来，在传统的粉体混合-压片-高温烧结制备ZrC-SiC陶瓷方法之外，众多研究者也建立了一套使用液相前驱体法制备ZrC-SiC复合粉体的技术路径。在液相前驱体法中，液态或可溶性锆、硅、碳等原料经过溶解或配合反应制得锆、硅、碳均匀分散的液态前驱体，经固化、高温裂解等工序后即可转变为ZrC-SiC陶瓷。与传统的粉体混合-压片-高温烧结制备方法相比，液相前驱体法具有反应物混合均匀(分子层级)、陶瓷转化温度低、成型方式多样化等优势，所制备的ZrC-SiC液态前驱体可作为浸渍液引入到纤维织物中，采用聚合物浸渍裂解(PIP)工艺制备超高温陶瓷复合材料。

近年来，有大量的专利和文献报道了使用液相前驱体法来制备ZrC-SiC，可以得到ZrC和SiC均匀混合的复相粉体。但是，目前绝大多数的研究采用含硅聚合物(如聚碳硅烷等)作为SiC的前驱体，需要使用甲苯、苯等低毒或毒性较大的有机溶剂将其溶解，该有机溶剂对人体和环境都会造成一定的危害。含硅聚合物(如聚碳硅烷)中含有大量的含碳基团，经高温裂解后会产生大量的残余碳，因此在制备ZrC-SiC前驱体中含硅聚合物还起到了碳源的作用，这在一定程度上限制了目标陶瓷组分的可调性。同时，为了获得较高的陶瓷产率，需要严格控制有机溶剂的使用量，而这又在一定程度上增加前驱体的粘度，造成前驱体可操作性能变差。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于一种低粘度液态ZrC-SiC前驱体及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种液态ZrC-SiC前驱体的制备方法，其特征在于，包括：

以呋喃树脂单体为碳源、液态或可溶性含锆前驱体为锆源、正硅酸乙酯为硅源、乙醇作为反应溶剂，经混合后得到混合溶液；

加酸调节所得混合溶液的pH至1～4，再于40～60℃下反应0.5～4小时，得到所述液态ZrC-SiC前驱体。

本发明使用有机-无机杂化聚合的方式来制备液态ZrC-SiC前驱体。具体来说，主要是通过使用呋喃树脂单体、液态或可溶性含锆前驱体、正硅酸乙酯作为独立的碳源、锆源和硅源，使用乙醇作为反应溶剂。加酸调节所得混合溶液的pH至1～4后，利用呋喃树脂单体的聚合反应(40～60℃下反应0.5～4小时)来获得低粘度的锆、硅、碳源均匀分散的液态ZrC-SiC前驱体。在呋喃树脂单体发生聚合反应的同时，锆源、正硅酸乙酯等无机物也会发生水解缩聚(溶胶-凝胶)反应，形成由Zr-O-Zr、Si-O-Si等构成的无机聚合网络。该无机网络与呋喃树脂单体聚合构成的有机聚合网络形成有机-无机混穿网络，借助两套聚合网络的空间位阻效应，降低了有机聚合网络的交联性，因此可以获得粘度较低的ZrC-SiC前驱体。

较佳地，所述碳源的碳元素与锆源中锆元素和硅源中硅元素的总和的摩尔比为(3～5)：1，所述锆源中的锆元素与硅源中的硅元素的摩尔比为1：5～5：1。

较佳地，所述呋喃树脂单体为糠醛或/和糠醇。

较佳地，所述液态或可溶性锆前驱体为氧氯化锆、乙酰丙酮锆、正丁醇锆和异丙醇锆中的至少一种。

较佳地所述酸为硫酸、盐酸和醋酸中的至少一种。

较佳地，所述乙醇和呋喃树脂单体的质量比为1：2～5：1。

较佳地，将所得液态ZrC-SiC前驱体通过浓缩的方式去除乙醇，所述浓缩为在40～60℃下加热处理0.5～3小时。

另一方面，本发明提供了一种根据上述方法制备的液态ZrC-SiC前驱体，所述液态ZrC-SiC前驱体的粘度为30～50cP。

再一方面，本发明还提供了一种上述液态ZrC-SiC前驱体在ZrC-SiC陶瓷中的应用，将所述液态ZrC-SiC前驱体在70～90℃下固化6～24小时后，再于惰性气氛中1000～1500℃下煅烧1～2小时，得到ZrC-SiC陶瓷。

较佳地，所述惰性气氛为氩气。