[发明专利]异金属碘化物框架材料及其制备方法

说明书

本发明属于分子基材料及其制备技术领域，涉及异金属碘化物框架材料及其制备方法，以晶体工程和配位化学的相关理论作指导，将具有缺电子属性的三吡啶单元TPT引入金属卤化物体系，实现异金属碘化物杂化框架的设计与构筑，并通过对铜源、铅源、碘源、多吡啶单元的调控、优化组装，制备出两粒具有新颖结构的Cu(I)‑Pb(II)异金属碘化物框架；其化合物结构新颖，制备工艺简单，操作方便，丰富了多吡啶单元的合成化学和结构化学，为相关材料化学提供实验素材。

技术领域：

本发明属于分子基材料及其制备技术领域，涉及两种新型结构的异金属碘化物框架材料及其制备方法。

背景技术：

金属卤化物由于具有丰富的结构以及在荧光、半导体和相变材料等领域的潜在应用，受到材料研究者的极大关注。在合适结构导向剂(或模板)存在的条件下，组装不同的金属离子和卤素离子(尤其是I^-)有望得到多种具有特殊结构与特定性能的金属卤化物材料，代表性的例子包括具有钙钛矿结构的金属卤化物、锑卤化物、铋卤化物等。在金属卤化物中，Cu(I)碘化物和Pb(II)碘化物具有丰富的结构特征和性质，Cu(I)和Pb(II)具有不同的配位数(例如Cu(I)具有2、3、4配位方式；Pb(II)具有3、4、5、6配位方式)，卤素离子也具有多样的配位模式(例如端基模式、μ₂～μ₈桥连模式)，这为设计与制备复杂Cu(I)与Pb(II)的碘化物材料提供了可能。因此，将Cu(I)卤化物和Pb(II)卤化物结合有望获得具有新颖结构和性质的Cu(I)-Pb(II)异金属卤化物。研究证明，合适的有机胺在卤化物材料体系的引入具有重要作用，这类有机胺可以通过三种方式结晶于金属卤化物中，一是质子化有机胺作为客体抗衡离子，与金属卤化物主体之间存在静电作用和/或超分子作用；二是同金属离子配位参与杂化框架的构筑，相比于基于金属离子和卤素链接的无机框架，有机胺的配位有望极大丰富产物的框架组分；三是与金属离子配位形成配合物模板，原位导向产物的组装。

具有C₃对称性的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)分子，作为一个缺电子有机分子在构筑分子电子器件方面潜力巨大，但是含有机TPT分子基的拓展结构的金属卤化物鲜有报道。因此，综合考虑Cu(I)、Pb(II)离子丰富多样的配位模式，并有效调控三吡啶单元TPT分子的结构化学，有望制备出具有新颖结构和性质的异金属卤化物。

发明内容：

本发明的目的在于制备具有新颖结构与性能的异金属卤化物材料，以晶体工程和配位化学的相关理论作指导，将具有缺电子属性的三吡啶单元TPT引入金属卤化物体系，实现异金属碘化物杂化框架的设计与构筑，并通过对铜源、铅源、碘源、多吡啶单元的调控、优化组装，制备出两粒具有新颖结构的Cu(I)-Pb(II)异金属碘化物框架。

为了实现上述目的，本发明所述异金属碘化物框架材料为Pb₅Cu₂I₁₆(Me₂TPT)₂或Pb₃Cu₆I₁₄(MeTPT)₂。

本发明所述Pb₅Cu₂I₁₆(Me₂TPT)₂具有二维层状结构，碘离子桥连Pb(II)离子形成Pb(II)-I无机链，相邻的Pb(II)-I链通过{Cu₂}二聚体连接，形成二维层状的Cu(I)-Pb(II)异金属碘化物框架材料，其分子量为3878.36，晶体学数据为α＝108.931(18)°，β＝97.139(10)°，γ＝95.15(2)°,Z＝1，空间群P-1。

本发明制备Pb₅Cu₂I₁₆(Me₂TPT)₂的具体过程为：