[发明专利]基于过渡金属硫化物/氮掺杂石墨烯与三氧化二铁/石墨烯的超级电容器

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于过渡金属硫化物/氮掺杂石墨烯与三氧化二铁/石墨烯的超级电容器的制备方法，采用过渡金属硫化物/氮掺杂石墨烯为正极材料，三氧化二铁/石墨烯为负极材料，经组装制得，具体属于电化学储能技术领域。

背景技术

超级电容器，也称为电化学电容器或超级电容，以其高功率密度、优异的倍率性能、快速充电/放电率、循环寿命长(> 100 000次)、机理简单、快速电荷输运和维护成本低等优点吸引了大量工业和学术界的关注。虽然大多数商用超级电容器的能量密度(小于10 W h kg^-1)远高于传统介质电容器，但仍然低于锂离子电池和燃料电池的能量密度。

能量和功率密度是评估超级电容器的电化学性能的两个关键参数。超级电容器的能量密度与实际的工作电压平方成正比。因此，拓宽工作电压窗口能有效提高超电容的能量密度。拓宽工作电压窗口的一个有效办法就是开发非对称超级电容器。非对称超级电容器是由两个不同的电极材料，一个正电极(赝电容)和一个负电极(双电层电容电极)组成，在一个体系中具有互补的电压窗口，可以将两个电极的操作电压结合起来，增大电压窗口，从而提高能量密度。公开号为CN 103366970A的中国专利公开了一种基于MnO₂与Fe₂O₃纳米结构的柔性非对称超级电容器。但是该发明采用的是有机电解液，有机电解液存在成本高、易燃、毒性大、电导率低等缺点。公开号为CN 103824705A的中国专利公开了一种水系非对称超级电容器的制备方法。然而该发明中负极材料采用的是传统的活性炭材料，由于碳材料本身特征的制约，难以在比电容上有突破性的提高，从而限制了碳材料组装的超级电容器的能量密度。

到目前为止，还没有人报道过用过渡金属硫化物/N-rGO与Fe₂O₃/rGO的组装水系非对称超级电容器。最近的研究表明，过渡金属硫族化合物以其独特的物理化学，如导电率、机械和热稳定性以及可循环性成为非常有前景的超级电容器电极的备选材料。前期的研究表明过渡金属硫化物因其金属离子的多重价态也可以发生类似金属氧化物的氧化还原反应。而Fe₂O₃在水体系当中的析氢电位较高，也是非对称超级电容器负极材料的重要研究目标。将这两种材料组合起来，发挥各自优势，为制备新型非对称超级电容器提供了新的思路。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种基于过渡金属硫化物/氮掺杂石墨烯与三氧化二铁/石墨烯的超级电容器。

本发明基于过渡金属硫化物/氮掺杂石墨烯与三氧化二铁/石墨烯的超级电容器采用过渡金属硫化物/氮掺杂石墨烯为正极材料，三氧化二铁/石墨烯为负极材料，具体制备步骤如下：

(1)正极材料过渡金属硫化物/氮掺杂石墨烯的制备

采用溶剂热方法，按照10-15:12:1的质量比，将过渡金属盐、L-半胱氨酸和氧化石墨烯依次加入到N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，形成混合溶液后转移至反应釜中；在180-220 ℃反应12-36h，其后通过离心分离收集的产物分别用无水乙醇和去离子水清洗2-3次后，再在80 ℃真空干燥12 h，得到正极材料过渡金属硫化物/氮掺杂石墨烯。

所述的过渡金属硫化物是Ni₇S₆、NiS、CoS或α-MnS中的一种。

（2）负极材料三氧化二铁/石墨烯的制备

采用水热方法，按照10:1:2的质量比，将三氯化铁、氧化石墨烯和尿素溶解分散到水中，形成混合溶液之后转移至反应釜中，在150-180 ℃反应12-36h，其后通过离心分离收集的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤，再在60℃真空干燥12 h，得到负极材料三氧化二铁/石墨烯。

（3）电极的制备

将上述正极材料或负极材料分别与导电炭黑、粘接剂按比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料后均匀涂敷在干净的泡沫镍上，其后转入干燥箱中，在60℃下烘干12h，得到正极或负极。

所述的正极材料或负极材料、导电炭黑和粘接剂的质量比为8:1:1。

（4）制备电容器

以浓度为1~6mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，将正极、负极和隔膜组装成基于过渡金属硫化物/氮掺杂石墨烯与三氧化二铁/石墨烯的超级电容器。

所述的过渡金属盐包括镍、钴或锰的硝酸、乙酸或乙酰丙酮盐中的一种。

所述的粘接剂是聚偏氟乙烯。