[发明专利]香茅醛环化反应制备异胡薄荷醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化反应技术领域，具体涉及一种香茅醛环化反应制备异胡薄荷醇的方法。

背景技术

薄荷醇作为重要的香料在化妆品、饮料、食品及医药方面具有广泛应用。在化学合成路线中，薄荷醇通常采用异胡薄荷醇氢化获得。而异胡薄荷醇作为薄荷醇的重要中间体，目前主要通过(+)-香茅醛环化反应来制取。

已经公开报道的用于香茅醛环化制备异胡薄荷醇的催化剂包括路易斯酸如ZnCl₂，ZnBr₂，AlCl₃，BF₃和SbCl₃等；多相催化剂如分子筛、活性炭、硅胶和新型金属有机骨架(MOFs)等以及磷钨酸、硫酸、硼酸、磷酸等。Silva等采用H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂为催化剂，用于水相香茅醛环合反应，主要产物为(-)-异胡薄荷醇和(+)-异胡薄荷醇，产率可达95～100％，(-)-异胡薄荷醇的选择性可达80％(Catalysis Communications,2004,5,425–429)。专利CN104774135A公开了一种不对称合成右旋异胡薄荷醇的方法，ZnBr₂/介孔材料为催化剂，进行右旋香茅醛环化氢化反应，制得右旋异胡薄荷醇。专利CN 104383907B公开了一种硅胶负载型催化剂用于合成异胡薄荷醇，以硅胶为载体，采用浸渍法负载钛及其它金属助催化剂，制备了硅胶负载型催化剂，并将其应用于合成异胡薄荷醇的反应中，反应转化率≥98.95％选择性≥95.50％。

然而，目前报道的香茅醛环化制备异胡薄荷醇的催化反应大多在间歇式反应器中完成，而间歇式反应仅适用于小批量且反应速率较慢的反应，同时催化剂的回收利用操作频繁，生产成本较高，不适用于规模化的工业生产。针对这一问题，本发明将磷钨酸催化剂封装于微胶囊中,该微胶囊机械强度高，可以提供巨大的反应界面，促进反应的快速进行。将这种特殊结构的微胶囊应用于连续流动催化反应体系，可实现催化剂的重复使用，提高其催化效率，为工业化生产提供技术保障。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种方法简单、反应条件温和且能够规模化操作的香茅醛环化反应制备异胡薄荷醇的方法。

本发明提供的一种香茅醛环化反应制备异胡薄荷醇的方法，反应方程式如下：

制备步骤如下：

(1)将粒径为60～80nm的SiO₂分散于甲苯中，加入丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，110℃回流4～6小时。冷却后，经高速离心、甲苯洗涤、真空干燥即可得到界面活性纳米SiO₂。

所述的SiO₂与丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.1～0.6；

(2)将界面活性纳米SiO₂通过超声波分散于有机溶剂中，然后加入磷钨酸水溶液，搅拌形成Pickering乳液。接着，往此体系中加入硅源，搅拌混合均匀，在30～50℃下水解24小时后静置，将上层油相去除，用有机溶剂洗涤三次，即可得到封装磷钨酸催化剂的微胶囊。

所述界面活性纳米SiO₂与磷钨酸水溶液的质量比为0.01～0.05:1。

所述有机溶剂为甲苯、环己烷、正辛烷、二甲苯。

所述有机溶剂和磷钨酸水溶液的体积比为8～20:1。

所述硅源为：HSi(OCH₃)₃，Si(OCH₃)₄，Si(OC₂H₅)₄。

所述硅源与界面活性纳米SiO₂的质量比为2.5～5:1。

所述磷钨酸水溶液的浓度0.01-0.1mol/L。

(3)将上述制备的封装磷钨酸催化剂的微胶囊填装至连续流动反应柱中作为固定相，设定反应温度为25℃～45℃，通过恒流泵以1～20ml/h的流速从反应柱顶部输送右旋香茅醛(0.1～2mol/L)，进行连续化-流动反应，定时检测出口产物产率。

所述连续流动反应柱的内径为0.8～6cm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、所制备的微胶囊具有较强的机械强度，能够承受1MPa压力，在进行长时间的连续化反应时不容易破碎。