[发明专利]一种固体酸催化剂及其制备方法以及用途

说明书

本发明涉及一种固体酸催化剂及其制备方法以及用途。所述催化剂包括镧系稀土金属离子、卤素和载体。所述载体包括硼硅复合氧化物和氧化硅，所述硼硅复合氧化物为非晶态无定形化合物，由硼源和硅源化合物经混合、调节pH形成凝胶，并在合成凝胶过程中添加表面活性剂作为造孔剂，经水热反应、氨扩孔、烘干及焙烧等处理后得到。该催化剂利用具有高比表面积和特定孔径分布的无定形硼硅复合物经成型制备载体，同时添加可形成特定酸性位的镧系稀土金属氧化物以及卤素进行修饰。此催化剂用于异丁烯直接胺化制备叔丁胺反应，具有高的异丁烯单程转化率和叔丁胺选择性，同时稳定性良好。

技术领域

本发明涉及一种固体酸催化剂，具体涉及一种用于异丁烯胺化制备叔丁胺的催化剂及其制备方法。

背景技术

叔丁胺是一种重要的有机中间体，在医药、合成橡胶和农药生产等方面具有广泛的用途。在医药方面，叔丁胺作为中间体原料可用于多种药物的合成。叔丁胺的最主要用途是生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，随着环保法规的日益严格，国内“绿色”橡胶促进剂NS的推广应用，NS的产量将上升，对叔丁胺的需求量也随之上升，NS成为消耗叔丁胺最多的领域。2003年我国NS产量约3800吨，但国内需求量在5000吨左右，目前我国已成为全球主要的橡胶消费国之一，年消费橡胶数量占全球总消费量的16％，随着我国汽车行业的持续发展，轮胎需求量也随之增长，而次磺酰胺类促进剂的比例又将超过50％，作为次磺酰胺类促进剂的主导产品NS及其原料叔丁胺有较大的市场容量和发展潜力。叔丁胺的市场前景良好，在今后几年内将呈现增长态势。经济高效的叔丁胺合成方法引起国内外学者的较大关注，而稳定高效的催化剂是新合成工艺的关键因素。

20世纪70年代，国外就开始了对异丁烯直接催化胺化制叔丁胺的研究，但由于反应选择性差且催化剂寿命短，未能应用。

US4375002报道用无定形硅酸铝或硅铝分子筛为催化剂进行异丁烯直接胺化，但由于硅酸铝材料和硅铝分子筛的酸中心过强，易促进烯烃聚合反应的发生，导致催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活，未能实现工业放大应用。

EP39918报道美国Air Products and Chemicals Inc公司在20世纪80年代初用稀土金属La或H⁺离子交换的人工合成的小孔Y型硅铝沸石作为催化剂，在温度270～310℃下反应，异丁烯转化率为6.1％，选择性可以达到100％，同样存在异丁烯转化率低，催化剂失活较快的问题。

从20世纪80年代开始BASF公司针对烯烃直接氨化反应做了大量研究，并发表一系列专利，其报道的催化剂类型主要为引入杂原子改性的分子筛。

US4929759报道，对合成的硼硅分子筛的胺化活性进行研究,发现在350℃，30MPa，异丁烯与氨的分子比为1:1.5的条件下反应30min后，异丁烯转化率为14.1％，选择性为95.7％。

DE3634247与EP431451报道在含B或Ga，且SiO₂含量≥81.7wt％的高硅硼硅酸盐分子筛催化下，异丁烯在300℃，30MPa，空速5h^-1的连续反应条件下，转化率达到15.4％，选择性大于98％。此类硼硅分子筛由于SiO₂含量很高，B含量较低，导致催化剂活性较差，反应需在极高的压力下进行，造成设备成本很高，实现工业化困难。