[发明专利]一种微通道反应器中3,4-二硝基吡唑的合成方法

说明书

本发明公开了一种微通道反应器中3,4‑二硝基吡唑的合成方法。所述方法首先，在微反应器中，以吡唑为原料，在硝酸‑乙酸酐体系进行硝化合成N‑硝基吡唑，接着以N‑硝基吡唑为原料，通过热重排合成3‑硝基吡唑，最后在微反应器中，以3‑硝基吡唑为原料，通过硝硫混酸体系合成3,4‑二硝基吡唑。本发明采用微通道反应器，避免了常规釜式反应器中过程不易控制，易局部过热导致危险、易产生副反应等不良后果，同时反应快速可通过并行增加微通道反应器的数量直接放大。本发明方法合成的3,4‑二硝基吡唑的收率达到87.5％，纯度达到99.8％。

技术领域

本发明涉及一种微通道反应器中3,4-二硝基吡唑的合成方法，属于含能化合物合成技术领域。

背景技术

3,4-二硝基吡唑(DNP)是一种性能优良的硝基唑类含能化合物，常温下易溶于乙腈和甲醇等化合物，具有熔点低、密度高、氮含量高、爆速高、氧平衡好等优点。因为唑类氮杂环分子的结构具有可改良性、紧密性和稳定性等优点，所以以其为母体的硝化、衍生等工作相对来说都变得简单易行，并在高能钝感炸药、熔铸炸药、推进剂、烟火剂等方面投入使用。

3,4-二硝基吡唑主要是用于熔铸炸药载体，在常规釜式反应器中，过程不易控制，反应热集中，反应过程中浓硫酸被反应生成水稀释放出大量的热，这些热量如果不及时转移掉会使反应器局部反应过热，产生巨大的安全隐患，同时易发生副反应和过反应，3,4-二硝基吡唑的纯度降低，相应的产物的性质不稳定，易燃易爆。

文献1(Katritzky AR,Scriven E F V,Majumder S,et al.Direct nitration offive membered heterocycles[J].Arkivoc,2005,3:179-191.)通过吡唑在硝酸和三氟乙酸酐硝化体系中硝化制备3,4-二硝基吡唑，其中，三氟乙酸酐是一种昂贵的化学试剂，除此之外，它也具有较强的刺激性、催泪性和腐蚀性，极易引起皮肤的灼伤。文献2(Latypov NV,Silevich V A,and Lvanov P A,etc.Diazotization of aminonnitro pyrazoles[J].Khimiya Geterotsikl Soedin,1976,12,1649–1653.)利用3-氨基-4-硝基吡唑进行重氮化反应后加入硝酸盐或者硝酸来制备3,4-二硝基吡唑，但是合成3-氨基-4-硝基吡唑的步骤复杂、很难制备，因而增加了生产成本。专利申请201110144597.3公开了一种常规釜式反应器硝化反应得到3,4-二硝基吡唑的方法，该方法可能会产生生产安全和环境污染，也不利于连续化生产。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种微通道反应器中3,4-二硝基吡唑的合成方法，该方法以吡唑为原料，不使用惰性溶剂及含氮物质添加剂，常压下，反应物在微通道反应器中进行液-液反应。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种微通道反应器中3,4-二硝基吡唑的合成方法，具体步骤为：

步骤1，N-硝基吡唑合成：冰水浴下，按体积比为4～6:1将乙酸酐和发烟硝酸缓慢混合得到硝化剂，将硝化剂与吡唑的乙酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与吡唑的摩尔比为1～1.25:1，在45～60℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应，将反应溶液倒入碎冰中，过滤，冰水洗涤，真空干燥得到N-硝基吡唑；

步骤2，3-硝基吡唑合成：将N-硝基吡唑溶于苯腈中，升温至170～180℃，保温3～4h，反应结束后冷却至50～60℃，加入正己烷使3-硝基吡唑析出，过滤，干燥得到3-硝基吡唑；