[发明专利]一种烷基自由基及其制备方法

说明书

一种新型烷基自由基及其制备方法，以R‑BF₃K为原料，在氮气气氛下，以甲苯为溶剂，以氧化银和水引发氧化还原体系，后经TEMPO捕捉，产生R‑O‑TMP。本发明原料中的烷基三氟硼酸钾简便易得，稳定性高且无毒。本发明中自由基引发剂的制备方法，在室温下反应数分钟即可完成，快捷简便，且产率高。此外本发明采用的底物适用性广，可以兼容芳环、芳杂环、酮羰基及酯基，且不受空间位阻影响，对大位阻的1^o烷烃、2^o烷烃和3^o烷烃同样适用。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种烷基自由基的制备新方法。

背景技术

自由基化学的应用潜力近些年来被化学家们所发掘，因为它独特的化学性质在有机合成化学中起到了非常重要的作用。目前，如何制备出活性更高、兼容性更前的自由基成为人们挑战的难题之一。

常规的通过氧化反应，如以有机镁试剂、有机锂试剂等有机金属试剂得到自由基的方法，存在反应条件过于苛刻、官能团容忍性弱等弊端。本发明通过氧化其他种类有机金属试剂及其衍生物得到相应自由基。以有机三氟硼酸钾盐这样一种在空气中能能够稳定存在，且在有机化学反应中反应活性较高的试剂为原料，通过对有机三氟硼酸钾盐进行氧化反应，得到相应自由基。

本专利中烷基三氟硼酸盐、氧化银和水在室温下即可高效快速地产生自由基，并被自由基捕捉剂捕获，这为自由基的形成提供了一种新的路合成路线。

发明内容

为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的在于，提供一种烷基自由基的制备新方法，以烷基三氟硼酸盐、氧化银和水作为引发体系，通过自由基捕捉剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物捕获反应产生的自由基，从而产生一种稳定的自由基。本发明原料中的烷基三氟硼酸钾简便易得，稳定性高且无毒。本发明中自由基引发剂的制备方法，在室温下反应数分钟即可完成，快捷简便，且产率高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

被自由基捕捉基TEMPO捕捉的烷基自由基，其结构通式如公式(Ⅰ)所示：

R-O-TMP (Ⅰ)

式中，R基为中的一种，TMP基的结构为

一种烷基自由基的制备新方法，以R-BF₃K为原料，在氮气气氛下，以甲苯为溶剂，以氧化银和水引发氧化还原体系，后经TEMPO捕捉，产生R-O-TMP，其合成路线如公式(Ⅱ)所示：

本发明的具体合成步骤如下：

1)在干净的反应器中依次加入经过计量的R-BF₃K、氧化银和TEMPO，抽换氮气3次，在氮气流环境下向反应管中注入10mL/mmol的甲苯-水混合溶剂，密封反应器；

2)在室温下剧烈搅拌10～30分钟，停止搅拌，得到反应液；

3)用硅藻土过滤掉上述反应液中的金属残渣，滤饼用乙酸乙酯洗涤3～5次，合并滤液，旋干溶剂，通过柱层析色谱分离，即得到目标产物。

所述的R-BF₃K为烷基三氟硼酸钾盐，其结构通式如公式(Ⅲ)所示：

R-BF₃K (Ⅲ)

式中，R基为中的一种。

所述的TEMPO为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。1

所述的R-BF₃K、氧化银和TEMPO以摩尔比1:1:1进行计量。

所述步骤1)中的甲苯-水混合溶剂，由体积比50:1的甲苯与水配成。

附图说明