[发明专利]一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用，该金属负载型催化剂由金属氧化物负载于ZSM‑5分子筛表面或孔道内部形成，其比表面积为200‑300m²/g，总孔体积为0.1‑0.2cm³/g，总酸性为0.4‑1.3mmol NH₃/g，所述金属氧化物和ZSM‑5分子筛的质量比为5‑50％。通过聚乙二醇添加法制备得到金属负载型催化剂。本发明制备的金属负载型催化剂能够高效的催化HDC制备HDI，HDC转化率可达到100％，HDI收率最高可达到98％以上；其可以循环使用，制备过程清洁高效，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一种用途广泛的脂肪族二异氰酸酯，由其制备的聚氨酯材料具有优良的耐黄变性，在涂料、胶黏剂、合成皮革等领域得到了广泛应用。

目前工业上主要采用光气法合成HDI，但是光气法毒性大、污染环境且生成的大量强腐蚀性的氯化氢副产物，因此常导致设备腐蚀，产品中残余氯难以去除而影响产品性能，同时也会造成光气泄露，导致环境污染以及人员伤害。因此，非光气合成异氰酸酯的绿色生产路线受到了广泛关注。近年来，文献中报道过多种异氰酸酯的非光气法合成路线，但其中仍存在诸多问题，如原料毒性大、副产物大量生成导致分离困难、难以实现工业化等问题。在诸多非光气合成路线中由氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯由于其条件相对温和，最具发展前景。氨基甲酸酯热解制备HDI分为两步，首先1,6-己二氨基甲酸甲酯(HDC)失去一分子甲醇热解为六亚甲基-1-氨基甲酸酯-6-异氰酸酯(HMI)，之后HMI继续失去另一分子甲醇热解为HDI。氨基甲酸酯在无催化剂存在的条件下，很难热解得到异氰酸酯。因此开发性能稳定，价格便宜，工业应用良好的新型催化剂势在必行。

CN101195590A中公开了一种六亚甲基二氨基甲酸甲酯液相热裂解制备1,6-己二异氰酸酯的方法，该方法以离子液体为催化剂催化HDC热解制备HDI，HDI收率最高达到88％，但存在离子液体不稳定，且HDI容易聚合，导致反应过程不稳定，损失较大。Takahito使用均相催化剂二正丁基氧化锡，230℃HDI收率达到82.4％。而均相催化剂难以循环利用，因此难以实现工业化。吴魏等考察了三氧化铬、二氧化钛、三氧化铝、HSAL、HSFE、HSZO、HSZN7种催化剂催化HDU-1热解制HDI的活性，发现HSFE的催化活性最好。通过优化工艺条件，以癸二酸二辛酯为热载体，260℃热解35min，HDI收率为66.51％。Shimasaki等以烧结氧化物为催化剂，气相热解氨基甲酸酯生成异氰酸酯。以n(P):n(Ca):n(K)＝20:30:1的烧结氧化物为催化剂，固定床反应釜中，450℃，真空度133.32Pa，空速10000h^-1，反应后1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲醋(HDU-1)转化率87％，HDI收率72％。陈浪等合成了八种吡啶-2-甲酸盐，考察了其催化HDU-B热解活性，真空度0.094MPa，260-270℃下，HDI收率88.7％。孙大雷等在330℃，0.09MPa下，以邻苯二甲酸二辛醋为溶剂，催化热解HDU，发现碱性A1₂O₃催化HDI收率可达93％。而静态水热合成负载型ZnA1PO₄催化剂，以邻苯二甲酸二辛酯为热载体，邻苯二甲酸二甲醋为溶剂，250℃，真空度0.09MPa，且n(Zn)/n(A1PO₄)为0.04时，HDI收率最高可达89.4％。

上述文献中公开的催化剂虽然都能促进氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯，但是普遍存在着HDI收率不够高以及难以循环利用等问题，因此，急需开发一种转化率和收率高，可循环使用的用于氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯的催化剂。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明采用聚乙二醇添加法，将金属氧化物负载于ZSM-5分子筛上，制备出一种用于HDC热解制备HDI的金属负载型催化剂。该金属负载型催化剂具有转化率和收率高的特点，可以多次重复使用，具有良好的应用前景。