[发明专利]一种甲醇高选择性制芳烃的方法

说明书

一种甲醇高选择性制芳烃的方法，涉及芳烃。催化剂预处理；催化反应：催化剂经预处理后，通入反应原料，组成为甲醇和氢捕获‑移除剂，在空速为500～10000h^‑1的条件下经过固体催化剂床层反应得产物芳烃。将金属元素的盐类化合物加入溶剂中进行超声分散，再加入改性酸性沸石分子筛，继续超声分散，得混合物；将混合物抽滤、洗涤后，将所得滤饼干燥；将干燥后的样品焙烧，还原后，即得催化剂。采用该方法实施甲醇制芳烃反应具有优异的芳烃选择性、低甲烷和C₅₊烃选择性、高催化剂稳定性的特点，其中芳烃选择性可达85％以上，甲烷选择性低于2％。

技术领域

本发明涉及芳烃，尤其是涉及一种甲醇高选择性制芳烃的方法。

背景技术

芳烃是重要的化工基础原料，轻质芳烃中的苯、甲苯及二甲苯(即BTX)是石油化工产品最重要的基础化学品。目前芳烃的生产主要来源于石油路线，包括催化重整、石脑油加氢、裂解汽油加氢及芳烃转化等。由于石油的大量使用所带来的资源枯竭和环境污染等问题日益严峻，因此开发非石油路线生产芳烃的方法尤为迫切。另一方面，从煤出发制甲醇技术已经相当成熟，甲醇经酸催化转化可获得包括烯烃、芳烃在内的重要化工原料。因此，开发甲醇制芳烃技术可以为高效清洁利用煤炭资源提供一种良好的途径，并能替代或部分替代石油资源路线，是一种符合我国国情的可持续发展战略。

甲醇直接制芳烃的研究难点主要在于高选择性、高稳定性催化剂的研制。魏飞等发现Ag负载的H-ZSM-5催化剂上芳烃的选择性为55％，并以二甲苯为主，在以Zn和P改性后H-ZSM-5催化剂上芳烃收率提高至75％(Acta Phys.-Chim.Sin.,2013,29,1281)。Freeman等考察了13组氧化物与H-ZSM-5分子筛物理混合的甲醇制芳烃性能，发行氧化镓的加入能显著提高C₈及C₉芳烃的收率(Catal.Lett.,2002,82,217)。Ono等也发现Ga/H-ZSM-5和Zn/H-ZSM-5是较好的甲醇芳构化催化剂，收率分别为48％和67％(Faraday Transactions,1988,84,1091)。Barthos等考察了金属碳化物Mo₂C负载的H-ZSM-5催化剂的MTA反应，结果显示碳化钼同样能很好的提高芳烃的收率，碳化钼的负载量为5％时芳烃收率可以达到63％，比无负载的收率提高了两倍(J.Catal.,2007,247,368)。此外，La作为Zn/H-ZSM-5催化剂的助剂，也可以提高芳烃的收率，芳烃收率为64％(J.Chem.Eng.,2011,19,439)。中国专利CN200610012703.1报道了甲醇转化为芳烃的过程，以改性ZSM-5分子筛为催化剂，如Ga和La改性后芳烃选择性为70％～75％。中国专利CN 201010261730.9报道了Zn和Ni或P与H-ZSM-5的混合物为催化剂，芳烃选择性约为70％。

以上结果尽管在部分催化剂上可获得相对较高的芳烃选择性，但C₉₊芳烃含量较大，而轻质芳烃BTX选择性则不高，而且上述研究大部分都是在较短的反应时间内(一般小于10h)获得的实验数据。在多数反应中，随着反应的进行，催化剂上发生积碳，覆盖了催化剂上的酸活性中心，导致催化剂活性降低，甚至出现催化剂助剂金属烧结现象，催化剂稳定性较差，寿命变短。因此开发具有高芳烃收率、高稳定性的甲醇制芳烃的方法和催化剂是该反应能否工业化的关键。

发明内容

本发明旨在提供一种甲醇高选择性制芳烃的方法。

所述甲醇高选择性制芳烃的方法包括以下步骤：

1)催化剂预处理，所述催化剂为金属氧化物/酸性沸石分子筛复合物；

在步骤1)中，所述金属氧化物/酸性沸石分子筛复合物的制备方法可为：

(1)将金属元素的盐类化合物加入溶剂中进行超声分散，再加入改性酸性沸石分子筛，继续超声分散，得混合物；