[发明专利]制备呋喃-2,5-二甲酸的方法

说明书

本发明涉及一种制备呋喃‑2,5‑二甲酸的方法，包括下列步骤：制备或提供一种包含5‑(羟甲基)糠醛(HMF)、5,5'‑[氧联二(亚甲基)]二‑2‑糠醛(二‑HMF)和水的起始混合物，使所述起始混合物在含氧气体和催化有效量的包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂存在下经历氧化条件，从而使HMF和二‑HMF二者反应而在也包含水和氧化副产物的产物混合物中得到呋喃‑2,5‑二甲酸。此外，本发明涉及包含一种或多种在载体上的贵金属的催化剂在含水起始混合物中作为催化HMF和二‑HMF二者反应成呋喃‑2,5‑二甲酸的非均相氧化催化剂的用途。

本发明涉及一种制备呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)(式(I)化合物)的方法以及 催化剂的相应用途。

本发明的其他方面及其优选构造形式由下面的说明、工作实施例和所 附权利要求书明了。

FDCA是生产各种产品，例如表面活性剂、聚合物和树脂的重要化合 物。

随着化石原料不断消耗，需要基于可再生资源的原料，例如作为对苯 二甲酸(生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET中所用化合物)的替代品。PET 基于通常由油、天然气或煤，即化石燃料开始得到的乙烯和对二甲苯。尽 管得到乙烯的生物基途径(例如生物乙醇的脱水)以工业规模操作，但直接 得到生物对苯二甲酸仍然困难。FDCA是对苯二甲酸的最好生物基替代品 (进一步的信息见：Lichtenthaler，F.W.，“作为有机原料的碳水化合物”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA，Weinheim，2010)。

FDCA可以与单乙二醇共聚而得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，一种 具有类似于PET的性能的聚酯：

FDCA通常由果糖和/或其他己糖类开始经由催化脱水，优选酸催化脱 水成关键中间体5-(羟甲基)糠醛(HMF)，然后氧化成FDCA而得到。

取决于该工艺的具体设计，在脱水步骤中形成副产物。典型的副产物 为5,5'-[氧联二(亚甲基)]二-2-糠醛(二-HMF)(V，见下文)。

在制备FDCA的典型方法中，通过使包含1、2或更多种选自己糖类(单 体己糖分子，例如果糖)、包含己糖单元的低聚糖和包含己糖单元的多糖的 化合物的物质混合物经历反应条件而制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)的起 始混合物，从而得到包含HMF、水和副产物(例如二-HMF)的混合物。在 反应条件下低聚糖和/或多糖通常解聚，并且随后使所得单糖，例如单体 己糖分子，转化成HMF。己糖类、低聚糖和多糖通常选自果糖、葡萄糖 和纤维素。

在解聚过程中，低聚糖或多糖通常通过水解分裂在低聚糖或多糖分子 (例如纤维素)中连接不同己糖单元的醚键而转化成单体己糖分子。典型解 聚工艺的产物(单体己糖分子)以其醛形式存在。

通常而言，根据至少部分地先前未公开的惯例，解聚通过使用催化剂 进行，优选以单釜程序进行。通常使用亲水性溶剂(尤其是水)，例如为的 是提高溶解的纤维素量，由此提高每工艺操作的产率。典型地有利的是借 助非均相催化剂进行纤维素到HMF的转化，以利于合成后的后处理。在 典型的解聚工艺中，将水溶液用作溶剂，其基于所用解聚混合物的总重量 有时包含50重量％或更多的水。

或者，若将单糖用作制备包含HMF、水和副产物，例如二-HMF的 起始混合物的原料，则无需解聚步骤。

所生产或提供的单糖通常经历脱水工艺，其中单体己糖分子的醛形式 通常通过异构化(经由例如酮-烯酮互变异构化)转化成其酮形式，后者随后 转化成其环形式。在闭环之后，形成的闭环己糖分子通常脱水(并任选进一 步异构化)，得到包含HMF、副产物(例如二-HMF)和水的混合物，后者可 以在制备FDCA的方法中用作基础混合物(优选以提纯形式)。