[发明专利]可结晶热塑性材料的颗粒的结晶并从该颗粒中分离低分子组分的方法及其装置

说明书

本发明涉及促进可结晶热塑性材料的颗粒的结晶以及同时去除包含在所述热塑性材料中的低分子量组分的方法。该方法的特征在于结晶阶段和去除阶段在颗粒的不同温度下进行。本发明还涉及一种用于进行上述方法的装置。

本发明涉及促进可结晶热塑性材料的颗粒的结晶以及同时去除包含在热塑性材料中的低分子量组分的方法。该方法的显著特征在于结晶阶段和去除阶段在颗粒的不同温度下进行。本发明还涉及一种用于进行上述方法的装置。

PLA主要通过在160-200℃的最终温度下丙交酯在熔体中的开环聚合来制备。聚合导致化学的环链平衡，其中根据最终温度，存在3至5％的未转化单体。或者，聚合可以在不完全转化下终止，在这种情况下，取决于经济考虑，单体浓度的量可达20％以上。在任一情况下，未转化的单体必须从聚合物中去除，以便制备适合于技术用途的PLA。这样做的一个条件是残留单体含量0.5％，以防止在加工过程中来自熔体的吸附、污染和丙交酯腐蚀。此外，大量浓度的残留单体对由PLA制成的制品的机械性质和热性质产生不利影响。尤其是，PLA中的残留丙交酯促进了大气水分的吸收和水解降解。

去除在工业规模上一般是通过减压蒸发(减压脱单体)实现的。已经提出了各种不同的装置用于该步骤，包括脱挥型挤出机、薄膜蒸发器和旋转盘式反应器。

工业规模需要最大的产品产率，因此所去除的单体必须返回到工艺中。因此，减压蒸发后，单体必须以合适的形式沉积并收集。单体的三相点决定沉积是以固体还是液体形式发生。因此，如果目的是将丙交酯以液体形式沉积，则在从熔体中去除时能够采用的减压不能低于三相点的压力。因此，能够采用的减压是有限的，并且因此残留单体含量也是有限的。如果在低于三相点的压力下进行操作，实现在熔体中较低的残留单体含量，但是必须接受丙交酯以固体形式的沉积。这通常要求不连续地操作丙交酯沉积设备。

对于单体去除，EP 0 499 747 A2提出了落条式(falling-strand)脱挥器、脱挥型挤出机或薄膜蒸发器。来自脱挥(devolatilization)的蒸气沉积在一个或多个串联连接的冷凝器中。使用单级或多级组件产生减压，这些组件产生低至0.002atm(＝2毫巴)的减压，并且这些组件是以其他方式未能确认的。为了降低要去除的丙交酯的分压，并且为了促进蒸发并降低聚合物的残留单体含量，提到添加夹带剂(例如氮气，甲苯，乙苯)的可能性。虽然没有明确说明，使用术语“冷凝器”和2毫巴的压力表明蒸气以液体形式沉积。因而，能够采用的减压和残留的单体含量同时受到限制。该方法的一个缺点是，如果去除的丙交酯以高于其三相点的液体形式沉积，则在单体蒸发后残留单体含量相对较高。如果选择低于三相点的压力，则丙交酯必须以固体形式沉积。要这样做则需要必须不连续地运行的去升华器(desublimator)。

WO 98/36012优选用于减压蒸发的落条式脱挥器，聚合物熔体以细丝的形式向下落入明显不处于减压下的容器中。将热惰性气体如氮气或干燥空气吹入脱挥器中，以帮助丙交酯从落下的细丝表面蒸发。离开脱挥装置后，含丙交酯的热气体被快速冷却至20-40℃，丙交酯作为结晶粉尘沉积。这优选通过与冷空气混合在“结晶室”中完成。该方法的缺点是丙交酯与大量的惰性气体混合，这使得难以完全回收丙交酯，并且需要用于从丙交酯粉尘中分离气体的非常大的装置(旋风分离器，气体过滤器)。尽管如此，最显着的缺点是在大气压下进行去单体化(demonomerization)，因而无法实现0.5％的残留单体含量。除此之外，虽然落条式装置确实产生大的表面积，但是表面更新紧密地受限于出现熔体的喷嘴孔的环境。因此，总体上的质量交换性能是有限的，即使在减压下也不能获得约0.5％的残留单体浓度。

EP 755 956 B1描述了一种方法，其中从聚合获得的PLA熔体没有预先进行去单体化的情况下造粒，颗粒结晶，并且它们所含有的单体在低于结晶熔点的温度下通过惰性气体流的手段从颗粒蒸发。

该方法的缺点是，颗粒在两个仪器中的停留时间长，在10至100小时之间，优选在20至50小时之间。这个时间的主要原因是120-140℃的非最佳温度，其在这种布置中似乎是可能的。