[发明专利]具有在酯交换条件下具有反应性的基团的酯化合物的催化酯交换

说明书

公开了用于具有一个或多个酯基团以及在酯交换条件下具有反应性的基团的化合物，诸如1,1‑二取代烯烃化合物，与醇或酯的催化酯交换的方法以及由其制备的新型组合物。本发明还公开了作为所述方法的结果而制备的新型化合物和组合物。

领域

公开了用于具有一个或多个酯基团以及在酯交换条件下具有反应性的基团的化合物，诸如1,1-二取代烯烃化合物，与醇或酯的催化酯交换的方法以及由其制备的新型组合物。本发明还公开了作为该方法的结果而制备的新型化合物和组合物。

背景

酯交换是由此通过使用合适的试剂(诸如醇)交换基团来对酯基团的官能团改性的过程。此过程是熟知的，如March,Advanced Organic Chemistry,第2版,第0-25章,第365-7页,1977McGraw Hill,New York,New York；以及Morrison和Boyd,OrganicChemistry,第4版,第831和836-8页,1983Allyn Bacon,Inc.Boston,Massachusetts中所公开。此过程通常可需要高温，诸如150℃或更高，和相对大量的催化剂。很多酯交换反应是碱催化的，其通过帮助从试剂(诸如醇)除去质子来实现，使其更具亲核性以发生酯交换。酯交换已被鉴定为平衡过程，它得益于除去副产物以实现所需产物的更高收率。此过程的这些示例性特征通常可限制其商业利用—特别是就在可危及反应的稳定性的情况下利用的各种反应物和/或试剂而言。

高反应性不饱和酯，诸如具有一个或多个酯基团作为取代基的1,1-二取代烯烃化合物的酯交换，在一些熟知的酯交换条件下可以是有问题的。1,1-二取代烯烃化合物在环境条件下在存在弱碱和亲核试剂的情况下易于发生阴离子聚合，以及在长时间暴露至高温时发生自由基引发的聚合和自聚合。这些类型的活性种的酯交换消除了碱催化酯交换的采用和碱性和/或亲核催化剂的使用。Malofsky等人WO 2013/059473为了所有目的以引用方式整体并入本文，公开了通过多个合成方案制备多官能亚甲基丙二酸酯。一个公开的过程涉及在存在催化剂的情况下使亚甲基丙二酸酯与多元醇反应，以制备这样的化合物：其中亚甲基丙二酸酯上的酯基团之一发生酯交换以与多元醇反应并形成多官能化合物(多官能意指存在超过一个亚甲基丙二酸酯核心单元)。

经由酯交换形成的化合物具有键合到多元醇上的氧原子的两个或更多个亚甲基丙二酸酯部分。另外，公开了酶催化的使用。酶催化剂极为奏效，但可能是昂贵的，并且再循环尝试通常导致完全失效或未观察到用于这些酯交换反应的催化活性。使用昂贵的催化剂和缺乏可再循环性可限制关于这些单体的按比例扩大机会。用于制备各种酯和二酯1,1-二取代烯烃化合物的替代过程是首先形成前体1,1-二酯烷基化物化合物(即，非反应性或可阴离子聚合的化合物)。这是多步过程，并且根据合成的单体可需要复合分离过程(参见Malofsky等人，US 8,609,885和8,884,051)。另外，每种1,1-二取代烯烃化合物需要不同的催化裂化和产物分离条件。这表明多反应器和单独的分离硬件模块对于每种单独的化合物是所需的。最终，在这些所述处理条件下，以可行的商业化规模制造不同的1,1-二取代烯烃化合物的资金和掉期成本将会非常高。

含有含反应性官能团的化合物(诸如1,1-二取代烯烃)的酯可在典型的酯交换反应条件下发生不期望的副反应。示例性副反应包括通过反应性烯烃官能团经由自由基和/或阴离子机制进行的聚合、试剂醇与烯烃官能团的迈克尔加成(Michael addition)、反应副产物醇与烯烃官能团的迈克尔加成等等。可发生此类副反应的示例性类别的化合物包括其中取代基为吸电子的1,1-二取代烯烃(诸如亚甲基丙二酸酯)、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等。此类副反应的可能性可限制用于此类反应性化合物的酯交换的使用。此外，碱催化剂在此类反应性体系的酯交换的实施是不可能的，因为如果发生的话，催化剂的亲核性质将发生阴离子引发聚合—酯交换的竞争性反应。