[发明专利]一种凹形结构单晶石墨烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种凹形结构单晶石墨烯及其制备方法，尤其涉及一种中部单层外围双层结构的单晶石墨烯的可控制备。

背景技术

自2004年以来，人们对石墨烯性质以及应用的研究取得了巨大的突破，与之对应的石墨烯的制备技术也在迅速进步中，寻找到一种快速廉价的方式来制备高质量石墨烯是所有石墨烯研究人员关注的焦点。迄今为止，人们已经发展出机械剥离法、碳化硅外延法、液相剥离法、氧化还原法，化学气相沉积法和自下而上合成法等制备方法。这些方法各有优势，适用于不同的场合，其中化学气相沉积法被认为是最具前景的制备方法。

随着对石墨烯的深入研究，人们得到了一系列特殊结构的石墨烯，它们特殊的结构和性能可以满足许多特殊行业的需求，得到这些特殊结构的石墨烯的方法主要有两种：光刻和化学气相沉积。其中，通过光刻法得到目标结构的石墨烯需要经过旋涂、制作掩模板、光刻和除胶等步骤，成本十分高昂。本发明通过甲烷分压、沉积温度和预氧化的协同作用得到了“凹”形结构的石墨烯，成本低廉，重复性好。

发明内容

本发明的目的是提供一种凹形结构单晶石墨烯的制备方法，本发明通过甲烷分压、沉积温度和预氧化的协同作用制得的石墨烯具有中部单层、外围双层的单晶结构，且涉及的重复性好，对石墨烯单晶的研究具有重要的推进作用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种凹形结构单晶石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)使用乙酸和丙酮超声清洗铜箔基底，然后进行预退火处理；

2)将经步骤1)处理所得铜箔基底进行预氧化处理；

3)采用化学气相沉积法在经步骤2)预氧化处理后的铜箔上进行化学气相沉积，冷却即得所述凹形结构单晶石墨烯。

上述方案中，所述超声清洗步骤为：采用超声波清洗方法，用乙酸(纯度99.5wt％)和丙酮(纯度99.5wt％)分别对铜箔清洗20～40min。其中乙酸可以清洗掉铜箔表面的氧化层，使铜原子暴露在最表层，提升催化性能。丙酮可以清洗掉铜箔表面的残留有机杂质，有利于减小石墨烯成核密度，通过超声波清洗的方式使清洗更加彻底，保证石墨烯生长环境的清洁。

上述方案中，所述预退火处理采用常压退火工艺，具体步骤如下：首先通入500～1000sccm的Ar气排尽空气，然后同时通入50～100sccm的H₂气，再加热至1050～1080℃，退火90～120min，关闭H₂气。本发明采用退火工艺可以进一步去除铜箔表面的杂质，还可以使铜晶畴长大，得到原子级平整的表面，有利于控制石墨烯的成核。

上述方案中，所述预氧化处理工艺为：保持Ar气的通入流量为500～1000sccm并排尽H₂气，再同时通入3～5sccm的O₂气，氧化温度为1050～1080℃，氧化时间为5～10min，关闭O₂气。本发明采用预氧化处理工艺钝化铜箔，使氧原子占据石墨烯的成核位点，进一步减小石墨烯成核密度，有利于石墨烯单晶的长大。

上述方案中，所述化学气沉积步骤为：保持Ar气的通入流量为500～1000sccm并通入300～500sccm的H₂，同时通入1～1.5sccm的CH₄，沉积温度为1050～1080℃，沉积时间为60～90min。本步骤通过预氧化、气氛和沉积温度的协同作用即可得到内部单层外围双层结构的单晶石墨烯，成本低廉，重复性好。

上述方案中，步骤3)中所述冷却步骤中保持Ar气的通入流量为500～1000sccm，关闭CH₄，并调节H₂流量为50～100sccm的，待温度降至100℃以下，关闭Ar、H₂。本步骤通入500～1000sccm的Ar和50～100sccm的H₂，使所得石墨烯薄膜在保护气氛下稳定冷却，保证了所得石墨烯薄膜的质量，得单晶石墨烯为中部单层外围双层的结构(凹形结构单晶石墨烯)。

根据上述方案制备的凹形结构单晶石墨烯，它呈中部单层外围双层的片状结构(中部为单层石墨烯，外围为双层石墨烯，形成中部向下凹陷的凹形结构)，单晶石墨烯的等效直径为10～80μm。其中，中部的单层石墨烯具有半金属的特性，外围的双层石墨烯结构具有半导体的特性，在二者界面处可以形成肖特基结，可应用于微波二极管等领域。