[发明专利]一种二维黑磷纳米片及其液相剥离制备方法

说明书

本发明提供了一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：将块状黑磷和含磷离子液体按质量比1:0.5‑100加入到有机溶剂中，得到混合液，在无氧、0℃‑10℃条件下，将所述混合液先进行探头超声3‑7h，再进行水浴超声1‑10h后，静置，取上清液进行离心分离，得到二维黑磷纳米片。该方法通过含磷离子液体和有机溶剂的协同作用，实现了高效、低成本地将块状黑磷剥离成大尺寸多孔二维黑磷纳米片。本发明还提供了该制备方法制备得到的二维黑磷纳米片。

技术领域

本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种二维黑磷纳米片及其液相剥离制备方法。

背景技术

黑磷是一种新型的直接带隙二维材料，其带隙可从0.3eV(本体状态)到1.5eV(单层)通过层数进行调节，因此能够吸收从可见光到通讯用红外线范围波长的光，加之其较高的载流子迁移率(厚度为10nm时可高达1000cm²˙v^-1˙s^-1)和较高的通断比(10⁴)，其在半导体领域、光电以及光热等领域显示出极大的潜在优势。

目前，原子层厚度的黑磷(即二维黑磷纳米片)的制备主要有三种方式：(1)机械剥离法；(2)液相剥离法；(3)脉冲激光沉淀法。但以上三种方法均存在一些缺点：机械剥离法所得二维黑磷纳米片虽然尺寸大、缺陷小但产量低、成品率低；而液相剥离法产量高但尺寸小，且有机溶剂难除；脉冲激光沉淀法所得黑磷薄膜尺寸较大但产品为非晶。

因此，为了推进黑磷的发展应用，开发一种高效、低成本制备高质量二维黑磷纳米片的方法显得十分重要。

发明内容

鉴于此，本发明第一方面提供了一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，该方法可实现高效、低成本地将块状黑磷剥离成大尺寸多孔二维黑磷纳米片。

第一方面，本发明提供了一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：

将块状黑磷和含磷离子液体按质量比1:0.5-100加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到混合液，在密封、0℃-10℃条件下，将所述混合液先进行探头超声3-7h，再进行水浴超声1-10h后，静置，取上清液进行离心分离，收集沉淀，得到二维黑磷纳米片。

所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-环己基-2-吡咯烷酮和异丙醇中的一种或多种。

本发明中，选择所述含磷离子液体作为助剂进行有机溶剂液相剥离制备二维黑磷纳米片，其中，含磷离子液体易制备、成本较低，且具有良好的导电性、热稳定性以及一定的生物相容性，在剥离过程中可与有机溶剂发挥特定的协同作用。具体地，含磷离子液体在N-甲基吡咯烷酮中对块状黑磷进行液相剥离得到大片、多孔二维黑磷纳米片的机理如下：1)首先，在N-甲基吡咯烷酮的溶剂和探头超声作用下，块状黑磷被剥离开，这是由于N-甲基吡咯烷酮的表面能和二维黑磷纳米片的表面能相匹配，二者之间存在一定的相互作用平衡了剥离该块状黑磷所需要的能量。然而，黑磷的剥离和剥离后片层黑磷的二次堆积是一个动态过程，在N-甲基吡咯烷酮中黑磷处于亚稳定状态；2)当N-甲基吡咯烷酮中存在一定量的含磷离子液体时，含磷离子液体的阳离子(带正电荷)与被剥离开来的二维黑磷纳米片的孤电子对(p)存在较好的静电作用(即“阳离子-n电子”相互作用)，这一相互作用进一步阻止了被剥离开来的黑磷纳米片之间的二次团聚或再次堆积，从而稳定了二维黑磷纳米片在N-甲基吡咯烷酮中的分散，最终获得了大片黑磷，这表现出了N-甲基吡咯烷酮和含磷离子液体在剥离黑磷上的协同性；3)在探针超声作用下，探针周围的溶剂即N-甲基吡咯烷酮形成了高能量的漩涡，加之含磷离子液体的存在，使得二维黑磷纳米片的表面形成一定的孔洞，这大大增加了黑磷的比表面积，提高了黑磷的性能。

本发明中，可选地，所述混合液中，所述块状黑磷与所述含磷离子液体的质量比1:1-100，进一步地为1：(1.5-30)，例如为1:2。