[发明专利]用于修饰钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层的含有氰基的功能材料的化学合成及其应用研究

权利要求书

1.用于修饰钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层的含有氰基的功能材料，其结构如下所示：

(1)中Ar为以下芳香化合物：

(2)中Ar为以下芳香化合物：

式中R₁为-CN或R₂为1～16个碳原子的烷基链。

2.根据权利要求1所述含有氰基的功能材料，其特征在于：Ar为R₁为R₂为12个碳原子的烷基链，其结构式为：

3.根据权利要求2所述的含有氰基的功能材料的合成方法，其特征在于：

其合成步骤如下：

化合物(1)的合成：

在N₂气氛下，向盛有3.28g镁屑、30mL无水THF和少量碘混合物的250mL三颈烧瓶中缓慢加入含28.75g的1-溴十二烷的45mL无水THF溶液；混合物在70℃回流2小时后，将体系用冰水冷却至室温，先把0.54g的Ni(dppp)Cl₂加入，再缓慢加入含16.31g的3-溴噻吩的40mL无水THF溶液；在室温下将混合溶液搅拌过夜，加入冷的浓度为1.50mol/L的HCl水溶液淬灭反应；将粗产物用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，通过正己烷作为洗脱液的层析柱分离提纯法进一步纯化，使得到产率为88％的22.18g澄清液体；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.22(m，1H)，6.95(m，2H)，2.63(t，2H)，1.65(m，2H)，1.32(m，18H)，0.89(t，3H)；

化合物(2)的合成：

在0℃下，向5.00g的化合物(1)的20.0mL等体积比的CHCl₃/CH₃COOH溶液中分批加入3.52g的NBS；将上述溶液在0℃下搅拌1小时，并在该温度下搅拌过夜；然后将反应混合物倒入50.0mL水中，并用3 x 50.0mL氯仿萃取，合并的有机相用50.0mL的NaOH溶液洗涤，并用MgSO₄干燥；通过正己烷作为洗脱液的层析柱分离提纯，得到产率为90％的6.05g无色油状产物；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.18(d，1H)，6.79(d，1H)，2.56(t，2H)，1.60(m，2H)，1.28(m，18H)，0.89(t，3H)；

化合物(3)合成：

将100mL三颈圆底烧瓶用氮气冲洗，然后抽真空；向该瓶加入1.65g镁屑和少量碘的混合物；开启搅拌并加入10mL无水THF，然后缓慢加入含10.0g化合物(2)的20mL无水THF溶液；用加热枪加热上述混合溶液以引发，然后缓慢加入所有剩余的化合物(2)，并将反应在室温下搅拌2小时；将所得反应混合物转移到另一个100mL烧瓶中并冷却至-78℃，然后加入17.3mL异丙醇频哪醇硼酸酯；将所得溶液在室温下搅拌18小时后，向反应混合物中加入水，再用3 x 60mLCH₂Cl₂萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥并蒸发至干；粗产物通过体积比4∶1的正己烷/二氯甲烷为洗脱液的层析柱分离提纯法纯化，在真空中干燥后得到产率为80％的10.1g产物，为无色液体；¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ7.49(d，1H)，7.03(d，1H)，2.90(t，2H)，1.60(t，2H)，1.31(m，30H)，0.90(t，3H)；

化合物(4)的合成：

将20.0mL液溴的800mL氯仿溶液缓慢加入到37.67g芘的500mL氯仿溶液中，滴加过程历时8小时；约4小时75％的溴加入后，开始形成白色沉淀，将悬浮液静置过夜；将白色沉淀用布氏漏斗抽滤，并溶于1.4L热甲苯中；将溶液用600mL的5％NaHCO₃洗两次，用600mL H₂O洗一次，然后将溶液加热至100℃，热过滤除去棕色固体，用甲苯重结晶得到产率为20％的1，6-二溴芘；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.47(d，2H)，8.28(d，2H)，8.13(d，2H)，8.07(d，2H)；

化合物(5)的合成：

将1.00g化合物(4)和1.07g化合物(3)加入到盛有25mL甲苯溶液的Schlenk瓶中，向上述溶液中加入5mL浓度为2.00mol/L碳酸钠水溶液和相转移催化剂；向该混合物溶液鼓入氮气达15min，然后将四(三苯基膦)钯催化剂迅速加入到溶液中；将上述溶液在氮气保护下加热至90℃，持续18小时；结束后，将粗产物冷却到室温，加入浓度为1mol/L的HCl中和后用二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥；用石油醚作为洗脱剂进行柱分离得到产率为63％的产物；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.19(d，2H)，8.07(m，4H)，8.01(d，2H)，7.44(d，2H)，7.14(d，2H)，2.42(t，4H)，1.49(m，4H)，1.13(m，36H)，0.87(t，6H)；

化合物(6)的合成：

在0℃下向5mL的1，2-二氯乙烷和2.33mL的DMF混合溶液中加入2.66mL三氯氧磷；将上述溶液在室温下搅拌2小时，再加入化合物(5)的5ml的1，2-二氯乙烷溶液；将此反应在氮气保护下加热回流24h，结束后在冰浴中向该溶液加入饱和的NaHCO₃溶液中和；用氯仿萃取三次，再用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产物用体积比1∶1的二氯甲烷/石油醚为洗脱液的层析柱分离提纯得到产率为65％的黄色固体产物；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ10.00(s，2H)，8.26(d，2H)，8.13(d，2H)，8.01(d，2H)，7.99(d，2H)，7.83(s，2H)，2.44(t，4H)，1.51(m，4H)，1.14(m，36H)，0.86(t，6H)；

化合物(7)的合成：

向120mL的1，2-二氯乙烷和120mL的乙醇的混合溶剂中加入丙二腈、β-丙氨酸和化合物(6)，在氮气保护下将上述溶液加热至60℃，反应三天；结束后将反应物冷却至室温，用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，用体积比1∶1的二氯甲烷/石油醚为洗脱液的层析柱分离得到产率为60％的黄色固体产物；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.28(d，2H)，8.15(d，2H)，8.02(d，2H)，7.96(d，2H)，7.88(s，2H)，7.82(s，2H)，2.45(t，4H)，1.48(m，4H)，1.11(m，36H)，0.86(t，6H)。

4.根据权利要求1所述含有氰基的功能材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征是用于对钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层的修饰。