[发明专利]一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法

说明书

本发明公开了一种非金属催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化法制备氯乙烯中的应用，以及催化剂再生方法。该催化剂为结构稳定的多孔氮化硼，主要由硼，氮元素以原子比1:1‑1:1.5左右构成，掺杂有少量碳，氧，氢元素，不含金属。该催化剂在乙炔氢氯化反应条件中可在较大温度范围和较高氯化氢/乙炔比例(1.4:1)下使用。催化剂稳定性高，在高空速条件运行下仍然保持高转化率和选择性，以及良好稳定性，且可以通过一步空气焙烧、氨气或氢气等还原性气体处理方法得到再生，综合评价具有优异催化性能，具有较好的替代当前汞基催化剂的工业前景。

技术领域

本发明涉及乙炔氢氯化法制备氯乙烯使用的氮化硼非金属催化剂，其制备，使用以及催化剂再生方法。

技术背景

聚氯乙烯(PVC)因其优良的机械性能和耐腐蚀老化性能，于各行业均有巨大应用。当前，工业上其聚合单体氯乙烯的制备方法主要有两种：基于石油工艺的乙烯法，以及基于煤工艺的乙炔法。因中国的贫油富煤国情，乙炔法在中国受到极大应用，每年生产的氯乙烯中，约70％-80％来自乙炔法制得。当前工艺中乙炔法使用的催化剂为负载于活性炭上的氯化汞，且载量很大(10％-20％)。因汞基催化剂易挥发，高毒，污染环境等原因，以及国际上对汞使用的限制，对于汞替代催化剂的研究从未间断过。

当前学术圈内涉及乙炔法汞替代的研究主要集中在两方面：一方面是以氯化金为代表的金属盐类催化剂，主要为贵金属盐，很多研究都集中在研究稳定，低载量金催化剂上；另一方面为氮掺杂纳米碳材料为代表的非金属碳基催化剂，主要是一些不同微观形貌纳米碳，通过掺杂调变其电子结构实现非金属催化，掺杂主要集中在氮掺杂，有少量双组份硼氮共掺杂的案例。两方面的研究均有各自利弊，金属盐催化剂普遍使用的是贵金属，非贵金属很少有表现出优良催化性能的案例，但是对于一个大宗化学品合成用催化剂，贵金属的成本还是偏高，实际应用的前景受限；另一方面，非金属碳基催化剂以期低成本而表现出很大的吸引力，然而当前文献报道的非金属碳氮材料受到催化剂稳定性差，转化率低的限制，距离应用还有一段距离。

本发明创新性的运用一种原本化学惰性的氮化硼作为催化剂，实现了氮化硼催化乙炔氢氯化反应，且表现出较好的催化性能，催化剂能长时间稳定使用，且可以很容易进行再生，为此领域提供了一个全新视角。

发明内容

本发明开发了一种多孔氮化硼的制备，并将其应用于乙炔氢氯化反应，呈现出优良的催化性能。本发明使用的催化剂在乙炔比氯化氢比例在1:1-1:5条件下，反应温度200-300℃，乙炔气体空速30-300h^-1条件下，乙炔转化率在80-95％，氯乙烯选择性在97-99％。

本发明为一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的非金属催化剂，所述催化剂由多孔氮化硼构成，材料的元素组成主要为1:1左右的硼和氮，包含少许碳、氢和氧，不含任何金属元素。

所述多孔氮化硼的孔道主要为微孔和介孔组成，比表面积高达200-2000m²/g，其中含有碳元素的掺杂。微观结构为薄层状，根据不同前躯体微观形貌不同。

所述多孔氮化硼的微观结构为块状，高分辨电镜下显示出氮化硼特有的层状结构，其宏观状态为白色粉末，材料元素组成具体为：氮元素含量为40-50％，优选为43-46％，硼元素含量为35-55％，优选为35-40％，氧元素含量为2-7％，氢元素为1.0-2.0％，碳元素含量为1.0-15.0％(以上所述均为质量分数)。

多孔氮化硼为富含缺陷的氮化硼，是指于层状的表面和边界具有氮和/或硼缺失。

本发明所述多孔氮化硼应用于乙炔氢氯化反应。