[发明专利]ZrC改性沥青基C/C复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于超高温热防护结构材料的制备技术领域，尤其涉及一种ZrC改性沥青基C/C复合材料及其制备方法。

背景技术

以临近空间飞行器和高机动远程战略导弹为代表的高超声速飞行器已成为武器系统和航空航天的主要发展方向。但高超声速飞行带来的气动加热会导致飞行器表面温度急剧升高，比如高超声速导弹在20km高度8Ma飞行时，导弹表面温度将超过3100℃；而战略弹道导弹弹头再入大气层时速度超过20Ma，温度甚至会超过4000℃。与此同时，为了满足高超声速飞行的气动控制和气动外形而设计的锐形端头和前缘在飞行过程中必须保持外形，因此高超声速飞行器的端头和前缘热防护材料必须满足耐超高温、抗氧化、微烧蚀的需求。

现有的耐超高温材料包括难熔金属、石墨材料、C/C复合材料、C/SiC复合材料、耐超高温陶瓷（Ultra high temperature ceramics, UHTCs）及其颗粒和晶须增强复合材料，均存在耐温、抗氧化和抗热震等不足而无法满足超高温环境下防热构件对材料的需求。C/ZrC和C/C-ZrC复合材料从理论上具有耐超高温、抗烧蚀等特点，是潜在的候选材料。复合材料的抗烧蚀性能取决于纤维预制体的结构、基体的结构、含量及分布和复合材料致密度。在现有工艺无法制备高致密度C/ZrC等单基体超高温陶瓷基复合材料的背景下，C/C-ZrC双基体超高温陶瓷基复合材料成为了研究热点。C基体一方面能够对超高温基体的模量和组成进行调控改善力学性能，另一方面C-ZrC基体致密化能够获得的C/C-ZrC复合材料致密度更高。

ZrC改性C/C复合材料主要是引入ZrO2颗粒或通过先驱体转化引入ZrO₂，然后通过碳热还原反应转化得到ZrC基体。现有的ZrC先驱体裂解生成陶瓷的过程都将经历碳热还原反应，导致陶瓷基体含有大量微型闭孔，在制备复合材料的过程无法完全致密，孔隙率超过20%，虽然仍能达到较高的力学强度，但对抗烧蚀性能会产生不利影响。单一裂解型先驱体和混合反应性先驱体（J Mater Sci 45 (2010):6401–6405）均需经历碳热还原反应过程，而且先驱体必须配制成溶液，造成致密化效率低、制备周期较长，成本较高。如胡海峰（Ceramics International 37 (2011) 2089–2093）采用锆酸丁酯（Zr(OC₄H₉)₄）和二乙烯基苯（DVB）为ZrC先驱体，经16周期浸渍-交联-裂解制得C/ZrC复合材料，但孔隙率仍超过30%。刘荣军（Ceramics International 40 (2014) 10961–10970）将合成的聚氧锆与酚醛-乙醇溶液混合得到ZrC先驱体，经20周期浸渍-交联-裂解制备的C/ZrC复合材料密度也仅仅达到2.13g/cm³。

在ZrC改性C/C复合材料研究方面，Cheng（Ceramics International 38 (2012) 761-767）等研究了醋酸锆和酚醛混合先驱体溶液浸渍-裂解-高温处理制备C/C-ZrC复合材料，但经过反复浸渍-裂解孔隙率仍高达20%以上。Shen等（Carbon 48 (2010) 344-351；Corrosion Science 53 (2011) 105-112）报道氧氯化锆水溶液浸渍后高温处理在预制体中引入ZrO₂，然后结合CVI沉积碳高温碳热还原反应获得C/C-ZrC复合材料。但该工艺引入的ZrO₂会影响后续CVI渗透过程，ZrO₂含量稍高就将造成内部“空心”而无法致密，无法获得ZrC含量高、分布均匀的C/C-ZrC材料（ZrC<5vol.%），而且CVI工艺的致密化周期偏长。

因此，针对现有技术中存在的ZrC先驱体价格昂贵、陶瓷产率低、产物多孔、致密化效率低、制备周期长或者设备要求高等问题，亟需发展一种原料价廉易得、设备要求低、致密化效率高、制备周期短的高致密度ZrC改性沥青基C/C复合材料的制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐高温、抗烧蚀冲刷性能优异的ZrC改性沥青基C/C复合材料，还提供了一种原料价廉易得、设备要求低、致密化效率高、制备周期短的高致密度ZrC改性沥青基C/C复合材料的制备方法。本发明的ZrC改性沥青基C/C复合材料可应用于高超声速飞行器的端头、前缘和固体火箭发动机喉衬的制备。