[发明专利]含化学气相共沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层及其制备方法

说明书

本发明提供了两种含化学气相共沉积硼化锆/铪‑硼化钽的复合涂层及其制备方法。本发明是采用化学气相沉积(CVD)方法制备了含有ZrB₂‑TaB₂固溶体的共沉积复合涂层(Zr(Ta)B₄)，另一种含有HfB₂‑TaB₂固溶体的共沉积复合涂层(Hf(Ta)B₄)，这两种共沉积复合涂层比单一CVD ZrB₂涂层或CVD HfB₂具有更高的抗氧化和抗烧蚀性能。如具有Zr(Ta)B4复合涂层的C/C复合材料在氧‑乙炔中烧蚀60s后，其线烧蚀率由‑11.8×10^‑4mm/s变为6.1×10^‑5mm/s，质量烧蚀率由1.08×10^‑3g/s变为4.2×10^‑5g/s。其具有优异的抗烧蚀性能，可作为石墨、碳基、陶瓷基复合材料的高温保护涂层。

技术领域

本发明涉及高温材料领域的复合涂层及其制备方法，具体是一种含化学气相共沉积ZrB₂-TaB₂复合涂层和另一种共沉积HfB₂-TaB₂复合涂层及其制备方法，这两种共沉积复合涂层比单一CVD ZrB₂涂层或CVD HfB₂具有更高的抗氧化和抗烧蚀性能。适用于碳基、陶瓷基复合材料等的抗氧化、抗烧蚀、耐热冲击、耐腐蚀涂层。

背景技术

在难熔金属硼化物中，硼化锆、硼化铪具有非常高的熔点，高的热导率，低的热膨胀系数，良好的耐热冲击性，高温环境中能保持强度和稳定性，在极端环境中具有优异的机械性能，其氧化产物ZrO₂、HfO₂具有较高的熔点，其高度的共价性质使其具有热冲击和耐氧化特性。这些特性使得硼化锆、硼化铪可作为C/C复合材料的耐烧蚀、抗氧化涂层。发明者等在前期采用化学气相沉积技术在C/C复合材料的表面制备了TaC、HfC、ZrC、SiC、SiC-SiO₂、HfB₂、ZrB₂等抗氧化、抗烧蚀涂层，并深入的研究了其烧蚀机理和失效机制。相关的研究表明，对组织结构优化后的ZrB₂、HfB₂的涂层在高达3200K的氧乙炔焰条件下能有效保护石墨、C/C复合材料、陶瓷基复合材料，ZrB₂、HfB₂烧蚀过程中产生的氧化物呈双层结构特征，即与硼化物结合良好的硼氧化合物过渡层和氧化物表层，致密的的硼氧化合物过渡层具有较低的氧扩散系数，而氧化物表层中则弥散分布着微米、亚微米和纳米级空隙，仍具有较高的氧渗透力，不利于C/C复合材料在超高温富氧条件下长时间防护，同时ZrB₂的氧化产物ZrO₂在冷却过程中会发生体积膨胀，从而影响涂层结构稳定性、抗氧化性和抗烧蚀性。

因此，科技工作者逐渐将研究思路转向将其他难熔金属硼化物与ZrB₂复合，设计成多层或者多相结构，研究和开发烧蚀性能更加优异的复合涂层。

现有方法所制备的的复合涂层主要为ZrB₂-SiC涂层，以ZrB₂粉末作为原料，通过喷涂、原位反应的方法获得ZrB₂组元。申请号为201110237500.3的中国专利公布了一种炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层的制备方法，该方法包括内层SiC层，外层SiC层，中间层ZrB₂-SiC层。中间涂层采用ZrB₂-SiC混合粉末，使用等离子喷涂装置在制备有内涂层的样品上制备得到ZrB₂-SiC复合涂层。

申请号为201310364496.6的中国专利公布了一种制备ZrB₂-SiC涂层的方法，以ZrB₂-SiC复合粉末为喷涂原料，采用超音速等离子喷涂方法制得ZrB₂-SiC涂层。