[发明专利]一种利用复合催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法

说明书

本发明公开了一种利用复合催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方法以对苯二甲酸和乙二醇为原料制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应中，使用包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸的复合催化剂进行催化，能够得到分子量高、分子量分布窄、力学性能和热稳定性好的PET，而且该复合催化剂的催化活性为锑系催化剂活性的17倍以上。

技术领域

本发明涉及合成工艺，特别地，涉及一种合成聚对苯二甲酸乙二醇酯 的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG) 经过酯化和缩聚反应生成的产物，是我国聚酯产品生产中产量最大、品种最 多的一类合成材料，应用于纤维、薄膜、瓶用等多个领域。

近年来，随着欧美等国家和地区，相继提出“绿色纤维”的概念，环保 绿色纤维纺织品成为了国际发展的潮流。这种对人体健康和环境没有危害的 原料织造的绿色纤维纺织品的潮流，使我国纺织品的出口受到了威胁。这是 由于常用合成PET的催化剂是锑系催化剂、锗系催化剂和钛系催化剂。

锑第催化催化剂主要包括三氧化二锑，醋酸锑和乙二醇锑，虽然锑系 催化剂工艺比较成熟，具有催化活性适中，副反应少，价格低廉等优点，但 是Sb催化剂在被广泛应用的同时还存在一些明显的缺点：由于锑化合物本身 具有一定的毒性，在自然界中又与剧毒的砷共存，因此，使用Sb催化剂的应 用受到了一定的局限。另外，由于Sb₂O₃或Sb(Ac)₃催化合成的PET在纺丝时， 残留的Sb在熔体出喷丝孔时会夹带PET一起升华，污染纺丝现场。环保方面, 含Sb的EG残渣必须要处理，Sb在织物染色工序中会被漫取出来造成对工艺 水的污染，这些都会导致处理费用的增加锑离子作为重金属，对人体有慢性 毒性和致癌性，在聚酯中含量大，不符合绿色纺织品的要求。

锗系催化剂中的锗元素在自然界中资源稀少，使得锗系催化剂价格昂 贵，难以实现工业化使用。

而钛系催化剂，因其不含有重金属，而且具有环保高效、对人体无害 等优点，成为了可以替代锑和锗的首选催化剂，成为了近年来的研究热点。

但是，钛系催化剂本身稳定性差、易水解，导致用其生产的PET产品热 稳定性差、颜色发黄，而且还存在催化效率低等问题，一直没有得到大规模 使用。

因此，亟待开发一种环境友好、催化效率高的生产PET的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，发现在以对苯二甲酸 和乙二醇为原料制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应中，使用包括钛酸四丁酯、 硅酸四乙酯和苯基膦酸的复合催化剂进行催化，能够得到分子量高、分子量 分布窄、力学性能和热稳定性好的PET，而且该复合催化剂的催化活性为锑 系催化剂活性的17倍以上，从而完成本发明。

本发明提供了一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方法使用包 括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸的复合催化剂进行催化，优选地，所 述复合催化剂在酯化反应前加入反应体系。

附图说明

图1示出实验例2中各样品的DSC曲线图；

图2示出实验例3中各样品的TG曲线；

图3示出实验例3中各样品的DTG曲线；

图4示出实验例6中样品的动力学曲线图；

图5示出实验例8中样品的特性粘度曲线图；

图6示出实验例11中对比例2制得样品的DSC曲线图；

图7示出实验例11中实施例3制得样品的DSC曲线图；

图8示出实验例12中对比例2及实施例3酯化阶段进料制得样品的TG曲 线图；