[发明专利]一种抗结焦合金材料及其制备方法和一种抗结焦裂解炉管

说明书

本发明涉及抗结焦领域，具体地，涉及一种抗结焦合金材料、一种制备该抗结焦合金材料的方法以及一种抗结焦裂解炉管。所述抗结焦合金材料包括合金材料基体和涂覆于该合金材料基体表面的涂覆层，所述涂覆层中含有合金材料基体中金属元素的金属氧化物和金属硫化物，相对于所述涂覆层的体积，所述金属氧化物的含量为65‑75体积％，所述金属硫化物的含量为25‑35体积％。本发明的抗结焦合金材料能够有效地抑制结焦并且能够较长时间保持抗结焦性能。

技术领域

本发明涉及抗结焦领域，具体地，涉及一种抗结焦合金材料、一种制备该抗结焦合金材料的方法以及一种抗结焦裂解炉管。

背景技术

乙烯是石油化学工业的主要产品之一，乙烯装置生产的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。乙烯产量的高低是衡量一个国家石油化工发展水平的主要标志。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。

管式炉裂解炉辐射段炉管的结焦，是限制管式裂解炉生产周期的主要因素。烃类高温热裂解生产乙烯时，管式裂解炉辐射段炉管内表面伴随着焦炭的形成。这种高温条件下形成的焦炭是热的不良导体，会使炉管传热阻力增大、炉管内径变小，导致炉管外壁表面温度升高、炉管内流体压降增大，甚至堵塞管道，影响操作。炉管外表温度达到炉管材质所能承受的最高温度或者压降达到裂解炉的最大压降时，裂解炉必须进行清焦，清除管内的焦炭以后才能再次进行生产。清焦次数的增加，会对乙烯及副产品产量、燃料消耗、炉管寿命等带来不利因素。

裂解炉辐射段炉管合金主要由元素Fe、Cr、Ni组成，在高温状况下，Fe、Ni元素对烃类结焦具有显著的催化作用，这导致在裂解炉管服役初期其内壁被丝状催化焦碳所覆盖。丝状焦炭易吸附裂解气中的焦油滴，焦油滴进一步脱氢后形成致密的焦炭附着在炉管内壁，而且丝状焦炭表面的自由基(如甲基、乙基等)可与分子量较小的烃分子(如乙炔、乙烯等)反应生成多环芳烃，进一步缩合脱氢形成焦炭后，使得丝状焦炭的直径不断增粗。由此可见，催化结焦是烃类热裂解结焦的基础，而降低表面的Fe、Ni元素含量是抑制结焦的关键因素。

在过去的50年中，人们采用多种不同的方式来抑制裂解炉辐射段炉管的结焦。如改变烃类热裂解的工艺条件(低烃分压、短停留时间等)，对裂解原料进行预处理(加氢、芳烃抽提等)，在辐射段炉管中导入强化传热构件(外钉头、强化传热构件等)，向原料中添加结焦抑制剂，这些方法在一定程度上改善了辐射段炉管的结焦状况。

另外，还可以采用对裂解炉管进行预氧化的方法，该方法通常是通过低氧分压氧化的方式在炉管内表面得到锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层，但是其抗结焦能力并不稳定，其中一个重要原因是锰铬尖晶石氧化层并不能完全将内表面的Fe、Ni元素覆盖。而且，对于石脑油、柴油为原料的液体裂解炉而言，虽然其结焦也是以催化结焦为基础，但是缩聚结焦占总结焦量的50％以上，其中缩聚结焦能将完全将氧化膜覆盖。因此，氧化膜在液体裂解炉管中只能在炉管服役初期有效，因为这时的氧化膜还没有被缩聚结焦覆盖，而当裂解炉运行到中后期，氧化膜不能发挥它的功效。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的抗结焦合金材料普遍存在的抗结焦性能不足和/或抗结焦时间不够长的缺点，提供一种抗结焦合金材料、一种制备该抗结焦合金材料的方法以及一种抗结焦裂解炉管。本发明的抗结焦合金材料能够有效地抑制结焦并且能够较长时间保持抗结焦性能。