[发明专利]一种钛硅分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，其中的方法包括：(1)将钛源、模板剂、四烷氧基硅烷和水混合，水解并除去醇；(2)加入式(Ⅰ)所示结构的化合物，进行晶化。本发明的方法能够制得含更多介孔的钛硅分子筛，该钛硅分子筛适于催化大分子的反应。

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，特别涉及一种微介孔钛硅分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

多孔材料的孔径一般分为三级：孔径小于2nm的孔称为微孔；孔径在2～50nm之间的孔称为中孔(又称介孔材料)；孔径为大于50nm至1000nm的孔称为大孔。微孔分子筛具有高比表面积、发达的微孔结构、较强的酸性和高的水热稳定性，但其存在孔径较小的不足，限制了其在大分子催化反应中的应用。中孔分子筛虽然孔径更大，但稳定性和酸性均较弱。本领域希望制备具有多级孔道结构的分子筛，使其兼具微孔和中孔分子筛的优点。

1983年，Taramasso首次报道了“将钛引入MFI结构的分子筛中，制成了一种新型的分子筛—钛硅分子筛”。钛硅分子筛不仅保留了钛的催化氧化活性，而且由于钛中心的分散性好，分子筛孔道结构规整，还表现出了良好的反应选择性。然而，钛硅分子筛作为MFI拓扑结构分子筛家族中的一员，其较小的孔道结构([100]：0.51×0.55nm；[010]：0.53×0.56nm)阻碍了TBHP等较大分子尺寸的氧化剂或反应物与Ti活性中心的接触，限制了其进一步应用。

1992年，Mobil公司发现了M41S系列介孔材料。M41S克服了“大分子反应物难进入微孔孔道内部”的不足，减少了反应产物向孔道外的扩散限制，使反应最大限度地在孔道内进行。尽管，目前已合成出了含钛的介孔材料Ti-MCM-41，并在许多氧化反应中取得了较好的效果；然而，由于该介孔材料的孔壁为无定形，存在着水热稳定性差、机械强度低的缺点，因此制约了该介孔材料的实际应用。

此外，现有技术已尝试向分子筛晶体中引入附加孔道以改善分子筛的扩散性能，比如开发了含有十二元环三维孔道结构的Ti-β、含有十二元环超笼结构的分子筛以及Ti-MWW、Ti-SBA-15、Ti-HMS等具有较大孔道的钛硅材料，但这些催化材料在涉及大分子的催化反应中仍不能达到满意的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种含更多介孔且具有晶态结构的钛硅分子筛。

本发明中的烷基，如未指出具体的结构，则均代表正烷基，比如丙基代表正丙基、丁氧基代表正丁氧基。

本发明中，“可选”的含义为“有或没有”。

本发明的具体内容如下。

一种钛硅分子筛的制备方法，包括：

(1)将钛源、模板剂、四烷氧基硅烷和水混合，水解并除去醇；

(2)加入式(Ⅰ)所示结构的化合物，进行晶化；

其中，i为1～10中的任一整数，R₁、R₂、R₃各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；R₄、R₅各自独立地为由1～20个碳原子、0～5个氮原子、0～3个氧原子和氢组成的有机基团，或者R₄与R₅相连，形成5元～10元的氮杂环或氮氧杂环。

根据本发明，i为1～10中的任一整数，即Si与N之间的亚甲基数为1～10个。

优选地，式(Ⅰ)所示结构的化合物中，所述的R₁、R₂、R₃相同，均为甲基、乙基、丙基或丁基。

优选地，式(Ⅰ)所示结构的化合物中，所述的i为2～5中的任一整数。