[发明专利]一种微晶尺寸可控的二氧化锡微球及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种微晶尺寸可控的二氧化锡微球及其制备方法与应用，该二氧化锡微球由结晶性良好的二氧化锡微晶自组装而成，二氧化锡微晶的晶粒尺寸在5‑30nm范围内可调，二氧化锡微球的直径为200‑400nm，比表面积＞40m²/g；制备时，向正丙醇与水的混合溶液中依次加入浓盐酸、锡源，形成透明均相溶液；进行溶剂热反应；待反应结束后，取出沉淀，洗涤分离，即可。与现有技术相比，本发明工艺路线简便，无需表面活性剂，采用一步法即可制得尺寸分布均匀、由纳米微晶自组装而成的多级结构SnO₂微球，并可通过调节反应体系中醇/水比例来调控SnO₂微晶的尺寸，微球具备高比面积和亚微米级尺寸的特性，在太阳能电池、锂离子电池和光催化领域有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于无机先进纳米材料制备技术领域，涉及一种微晶尺寸可控的二氧化锡微球及其制备方法与应用。

背景技术

SnO₂是一种宽带隙n型半导体材料，禁带宽度为3.6eV，化学稳定性好、电子迁移能力快，并具有高的可见光透过率，在新型太阳能电池、锂离子电池、气体传感器、透明导电以及光催化领域具有广泛应用前景，因此，合成尺寸、形貌、结构可控的二氧化锡纳米材料具有重要意义。

晶粒大小为几纳米或几十纳米的SnO₂颗粒具有高的比表面积和较多的活性位点，因此，可赋予其较多的物理和化学特性。但是，小尺寸晶粒在实际应用时存在很多问题：例如，小晶粒极易团聚，降低了其反应活性；小晶粒的尺寸远小于可见光波长，将其用于太阳能电池光阳极材料时不利于太阳光的捕获；相对于(亚)微米尺寸的材料而言，纳米尺寸的小晶粒不容易回收；小颗粒密集堆积，不利于离子、电解质溶液或其他反应体系的渗透。近年来的研究表明，制备多级结构的SnO₂微球可大大拓展SnO₂纳米材料的使用范围。多级结构SnO₂微球由SnO₂纳米晶颗粒自组装聚集而成，它保留了SnO₂纳米颗粒高比表面积的优势，同时还具备了微米尺寸材料的易回收、强光散射的优点，另外多级结构微球的孔隙由纳米晶粒堆垛得到，通常为介孔尺寸，有助于电解液的充分渗透。因此，合成多级结构SnO₂微球具有重要应用价值，特别对提高太阳能电池的光电转换效率和锂离子电池的循环稳定性有重要意义。

Xiongwen Lou等人以结晶氯化亚锡为锡源、氢氧化钠为碱源，加入尿素作为形貌调控剂，溶剂热合成了由氧化锡纳米片聚集而成的多级结构微球，这种微球用于锂离子电池时有较高的比容量和很大的电流密度，他们还发现尿素加入对微球的形成至关重要，反应物中如果没有尿素则无法得到尺寸均匀的微球(J.Phys.Chem.C 2011,115,24605–24610)。Peining Zhu等人采用结晶氯化锡为锡源、锂盐作为造孔剂，通过熔盐法合成了介孔多级结构SnO₂微球，用于染料敏化太阳能电池后既具备高表面积吸附染料同时亚微米尺寸提高了电池的光散射能力，但这种高温固相法得到的微球尺寸非常不均匀，微球中可还能残留杂质(Chem.Commun.,2012,48,10865–10867)。Yu-Fen Wang等人采用结晶氯化亚锡为锡源，以乙二胺为形貌调控剂，通过超声结合溶剂热两步合成了介孔多级结构SnO₂微球，但这种方法得到的微球尺寸较大(约2.2微米)，并且微球尺寸不均匀(J.Power Sources,2015,280,476–482)。Guanglu Shang等人以硫酸亚锡为锡源，溶剂热合成了多级结构SnO₂微球，但微球尺寸分布也不均匀，直径分布较宽，从100到800nm不等，此外作为微球基本组成单元的纳米晶颗粒结晶性也不是太理想(J.Phys.Chem.C 2012,116,20140-20145)。