[发明专利]气相聚乙烯催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种气相聚乙烯催化剂及其制备方法，所述催化剂以无水氯化镁和多孔硅胶为复合载体，负载在所述复合载体上的含钛过渡金属作为活性组分，在制备过程中加入给电子体化合物作为改性剂，所述给电子体是具有不对称性的硅烷类化合物。本发明解决了一般催化剂活性不高、共聚能力差和产品细分含量高的问题，通过催化剂制备中加入不同硅烷类给电子体化合物，生产具有不同熔融指数的聚乙烯树脂，特别是可以用来生产具有高附加值的乙烯/1‑己烯共聚新产品，从而提高了产品的性能、改善了了树脂的加工性、拓宽了产品的应用领域。

技术领域

本发明涉及一种适于气相聚乙烯的催化剂制备方法，以及该催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。

背景技术

气相聚乙烯工艺是目前应用最广泛的聚乙烯生产工艺之一，它具有工艺流程短、操作简单、无需溶剂回收、投资省和产品范围宽等特点。气相聚乙烯工艺的进步对催化剂技术提出了更高的要求，不仅要求催化剂具有更高的活性，而且还要使聚乙烯具有良好的颗粒形态、流动性，以及高的堆积密度，使气相流化床床层密度大，以提高单次排料量，减少排料次数，保证装置的运行操作的长周期稳定性和降低能耗。

所用的催化剂通常是以钛镁为活性组分负载在硅胶上制备。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯具有很好的加工性能和力学性能。催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl₂或MgCl₂的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形Ti-MgCl₂催化剂，如CN1463991，这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂Ti-MgCl₂/SiO₂，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。

在工业化气相流化床装置上这种催化剂制备步骤是：首先将钛化合物、镁化合物溶解到四氢呋喃溶液中制备母液，然后将母液与烷基铝和给电子体处理过的硅胶混合反应，将活性组分负载到硅胶上，再用一氯二乙基铝和三正己基铝还原处理，干燥处理后制得催化剂，如美国专利US4293673、US4303565、US4303771、US5290745、CN102260360 A、CN101575386A、CN101148484A、CN1334276A等。但这种方法所制备的催化剂活性一般在3500g PE/gCat左右，在用于气相流化床的冷凝态操作技术时则由于催化剂停留时间的缩短而使催化剂的活性显著降低，从而导致聚乙烯的灰份升高而影响了聚合产品的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高聚合产品的关键因素之一。另外，聚合物的颗粒形态及其粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素，因此良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少是该类催化剂追求的目标。

针对催化剂活性和聚乙烯的堆积密度共同提高的方法，人们对复合载体催化剂的制备进行了大量研究。如在中国专利CN200910235932中，催化剂母体组分主要是氯化镁、四氢呋喃、醇类、气相二氧化硅和四氯化钛，通过醇类和四氢呋喃的使用增加氯化镁的溶解度，利用喷雾干燥的方式控制催化剂的颗粒形态和粒度分布，得到的催化剂含有很少的惰性载体，催化剂活性提高，聚合物的细粉少。但在催化剂生产过程中需要建立复杂的闭路循环喷雾干燥系统，不仅投资成本高，而且操作控制非常复杂。

在中国专利CN101235110A中，通过在催化剂的配制过程中引人了内给电子体，该催化剂的氢调敏感性好，而且催化剂活性达到5000～6280gPE/gCat，聚乙烯产品的堆积密度为0.34～0.35g/cm³。而在中国专利CN1339509A中，催化剂组分是将钛化合物、镁化合物和给电子体的反应产物负载在具有较大比表面积的硅胶上，另外还可以加入卤化物改进剂，在用于乙烯聚合尤其是气相流化床聚合后，不仅催化剂活性明显提高，而且氢调敏感性和共聚能力均有所改善，因此该催化剂尤其适用于气相流化床的冷凝技术，制备高质量的LLDPE树脂。