[发明专利]一种纳米级黑磷及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于新型纳米材料领域，涉及一种纳米级黑磷及其制备方法与应用，特别涉及一种高效快速转化大规模制备纳米级黑磷的方法。

背景技术

黑磷，作为磷同素异形体中最为稳定的一种，是具有天然褶皱层状结构的半导体，这种独特的褶皱结构赋予了黑磷许多独特的理化性质，如黑磷具备直接带隙，拥有超出过渡金属的电子迁移率，可达1,000cm²·V^-1·s^-1，其光谱范围覆盖整个可见光和近红外区域，因此，黑磷在光电器件、传感器、生物医药、太阳能电池以及锂电池等领域具有广阔的应用前景。特别是纳米级黑磷(通常<100nm)，由于具有较小的尺寸和较大的比表面积，特别适合太阳能电池、锂电池、生物医学等领域的应用，具有极大的开发价值。

传统宏观尺度块体黑磷制备方法是在高压(1.2GPa)高温(400摄氏度以上)加热白磷制备，或者如文献(Inorganic Chemistry,46,10,2007；Sci China Mater 2016,59(2):122–134)所提及的，在400-800摄氏度并在锡、四碘化锡等催化剂作用下加热红磷或白磷制备，但该方法的反应时间一般超过10小时，产量最多一次1克。公开号为CN104310326A的中国申请专利中提及的制备方法耗时超过两天，且得到的也是黑色块体。或者如公开号为US7744023B2的美国申请专利提及的，在常温常压下通过普通高能球磨(转速最大600r/min)长时间(数十个小时)球磨红磷能得到黑磷粉末，其通过将75微米尺寸红磷在600r/min条件下球磨12小时得到微米级黑磷粉末，文献(Adv.Mater.2007,19,2465–2468)提及将15微米尺寸红磷球磨54小时能够得到微米级黑磷粉末。而纳米级黑磷制备通常是通过液相剥离块体黑磷的方法制得，如文献(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1–6)提及的方法，其初始原料仅仅只有5毫克，且纳米级黑磷的产率和产量很低。

由此可见，现有技术的黑磷产量较低，需要高温高压，对设备要求较高，操作难度大，不易重复，制备耗时长，尤其是纳米级黑磷，目前主要通过液相剥离块状黑磷制备，工艺复杂，产量低，不利于大规模生产，因此，急需开发一种高效快速转化大规模制备纳米级黑磷的方法，从而推动黑磷在光电器件、太阳能电池、锂电池和生物医学等方面的开发应用。

发明内容

鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米级黑磷及其制备方法与应用。该制备方法能够快速制备纳米级黑磷，实现纳米级黑磷的大规模生产。

为了达到前述的发明目的，本发明提供了一种纳米级黑磷的制备方法，其包括以下步骤：

在保护气体中，将尺寸大于0.1cm的块体红磷与直径为6mm-12mm的不锈钢球按照1：(20-60)的质量比加入高能球磨罐中密封，然后进行球磨反应，制得纳米级黑磷；

其中，所述球磨反应的温度为室温至60℃，球磨转速为1100r/min-1500r/min，球磨时间为2h-8h。

在上述制备方法中，所述块体红磷的尺寸是指块体红磷的总尺寸。优选地，所述块体红磷的尺寸为0.1cm-0.6cm；更优选地，所述块体红磷的尺寸为0.3cm-0.6cm。

在上述制备方法中，采用块体红磷为原料，其比微米尺寸的粉状红磷成本更加低廉，从而可以降低纳米级黑磷的生产成本。

在上述制备方法中，优选地，所述高能球磨罐的容量为50毫升-125毫升；更优选为50毫升。

在上述制备方法中，使用保护气体既可以防止前期原料中的红磷与氧气反应发生燃烧或者爆炸，又可以防止后期生成的纳米级黑磷被氧化。所采用的保护气体为氮气或惰性气体；其中，惰性气体包括氩气等。

在上述制备方法中，优选地，所述块体红磷的质量为3g-10g；更优选地，所述块体红磷的质量为5g。

在上述制备方法中，优选地，所述不锈钢球的直径为10mm-12mm。采用10mm-12mm的不锈钢球可保证在其球磨过程中碰撞产生将红磷转化为黑磷所需的瞬时温度和压强。