[发明专利]邻二酮的合成方法

说明书

本发明涉及精细化学品新材料领域，特别涉及从简单易得的酰卤化合物在金属促进下直接缩合偶联制备1,2‑二酮类化合物的新技术。

技术领域

本发明涉及精细化学品新材料领域，特别涉及从简单易得的酰卤化合物在金属促进下直接缩合偶联制备1,2-二酮类化合物的新技术。

背景技术

芳香或脂肪族的1,2-邻二酮（1,2-diketone）是重要的精细有机化学品材料，作为有机合成原料和中间体被广泛应用在高分子材料、农药、医药、化工原料等领域。其文献已知的合成方法较多，例如1,2-二醇的氧化，羟基酮的氧化，过渡金属催化氧化，以及烯或炔烃前体的水合氧化等【综述性文章可参考 “1,2-二酮类化合物的合成研究进展”，浙江化工，2010, 8, 13-16】。

从1,2-邻二酮的化学结构特征审查，可以看出一个“原子经济性”的最简洁且最经济环保的合成应是其相应单羰基化合物前体（例如酰氯，醛或羧酸酯）的直接羰基偶联缩合。然而值得强调的是，到目前为止，尚未有任何文献报道披露这样的“理想”合成技术。现有技术无一例外涉及繁琐的工艺步骤，和/或使用价格昂贵的底物或催化剂，和/或毒性或腐蚀性等危害性试剂等。

一个典型的实例是苯偶酰的合成，目前的工业技术是先将苯甲醛在剧毒的物料氰化钠或氰化钾作用下转化成所谓苯偶姻，后者再在强酸性氧化剂如硝酸作用下氧化生成苯偶酰。苯偶酰及其衍生物不仅是自身有用的物质，同时在制备一系列新材料化学品，例如光引发剂Irgacure 651（即安息香双甲醚，或称光引发剂BDK）或六芳基二咪唑化合物（市售所谓HABI型光引发剂产品BCIM，TCTM，或TCDM）时是关键的原材料。

因此，业界长期存在一种广泛的技术需求，以从简单易得的原料和试剂，以及环境安全友好的工艺，来制备结构多样的1,2-二酮类化合物。

发明内容

本项申请现已意外地发现，两个酰卤前体在合适的金属参与下，可以直接缩合偶联成相应的1,2-二酮产物。这一发现不仅具有发展新反应方法学的显著学术意义，同时具有突出的应用价值。如下反应式所示，该反应的分子间和分子内缩合偶联可以分别制备形式为A或B的单体1,2-二酮化合物（反应式I和II）或形式为C的聚合物型1,2-二酮结构（反应式II）：

其中R₁和R₂彼此独立的是含有1-64个碳原子（标记为C¹-C⁶⁴，下同）的直链或支链的烷基，其链段上的C-H或C-C键可以被1-12个非连续的氧原子，硫原子，氮原子，氟原子，氯原子，溴原子，硅原子，磷原子，羟基，巯基，胺基，羰基，酯基，羧基，醛基，烯键，炔键，C=N键，腈基，P=O键，S=O键，或1-6个3-10元的脂肪或芳香或杂芳香环系结构等取代；或者R₁和R₂彼此独立的是C³-C⁶⁴的不含或含有1-6个取代基的芳基或杂芳基，所述取代基彼此独立地拥有和R₁相同的定义，所述杂芳基的杂原子是氮，氧，硫，或硒中的一个或多个。

R是二价的R₁结构。

X和Y彼此独立地是卤素原子氯，溴，氟，碘；优选的X和Y是氯。

M是周期表中的主族金属或过渡金属，优选的M是Fe，Mg，In，Zn，Ca，Al，Na，K，Cs，Ba，Li，Cu，W，Cr，Mn，La，Ce，Pr，Sm；更优选的是Fe，Mg，In，Zn，Ca，Al，Na，Ba，Li，Cu；进一步更优选的是Fe，Mg，In，Zn，Ca，Al，Na。