[发明专利]N‑酰基‑1,2‑环氮对孟烷及其制备方法与除草活性应用

说明书

技术领域

本发明涉及N-酰基-1,2-环氮对孟烷及其制备的方法，具体涉及利用强酸催化N,N'-二酰基-1,8-对孟烷二胺发生消除1分子酰氨基并关环或由强酸催化N-酰基-3-对孟烯-1-胺发生关环生成N-酰基-1,2-环氮对孟烷的方法。

背景技术

大量的文献表明含对孟烷骨架的化合物、氮杂环丙烷类化合物以及酰胺类化合物均具有较强的生物活性，如含有对孟烷骨架的化合物3,8-对孟烷二醇(PMD)及其衍生物对埃及伊蚊具有较强的趋避性(Jeremy Drapeau,Manon Rossano,Didier Touraud,et al.,Comptes Rendus Chimie,2011,14,629～635.)，氮杂环丙烷类化合物丝裂毒素Mitomycin是一类应用于临床的抗肿瘤药物(Chen X Y,et.,Tetrahedron,2008,64,2301-2306.)，酰类化合物2-去氧-2,3-去氢-N-乙酰基神经氨酸是具有较强的唾液酸酶抑制作用，有望成为一类抗病毒药物(李绍顺等,中国药物化学杂志,1997,7,167-170)。

目前，氮杂环丙烷的合成方法主要两种：第一，氮宾对烯烃的加成；第二，卡宾或叶立德试剂对亚胺的加成。如李中波(李中波.氮杂环丙烷的合成及其对糖类化合物的开环[D].天津,天津大学,2010.)以烯烃为原料，氯胺-T(通过α-消除形成氮宾)为氮转移试剂，过溴化吡啶氢溴酸盐(Py·HBr₃)为催化剂及乙腈为溶剂合成了系列氮杂环丙烷类化合物；同时，又以亚胺为原料，苄基三乙基氯化铵(TEBA)为相转移催化剂，三氯甲烷(通过α-消除形成碳宾)作为碳转移试剂，正己烷为溶剂，在碱性条件下合成系列氮杂环丙烷类化合物。但是，在这些合成氮杂环丙烷的产品中没有发现本发明物质N-酰基-1,2-环氮对孟烷的存在，也就是说已有合成氮杂环丙烷的方法不适用于合成本发明物质N-酰基-1,2-环氮对孟烷。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有除草活性的新化合物N-酰基-1,2-环氮对孟烷的合成方法，该方法具有易操作、反应温和、成本低等优点，有利于开发利用。

本发明采用的技术方案为：一类N-酰基-1,2-环氮对孟烷，结构式为：

其中，R＝-CH₃,-CH₂CH₃,-(CH₂)₂CH₃,-(CH₂)₃CH₃,-(CH₂)₄CH₃,-Ph,-CH₂Ph中的任意一种。

制备所述的N-酰基-1,2-环氮对孟烷的方法，将N,N'-二酰基-1,8-对孟烷二胺或N-酰基-3-对孟烯-1-胺溶入到强质子酸水溶液中，搅拌，加热反应，反应完成后，待反应液冷却静置，反应液分层，将下层溶液的pH调至8～11后，溶液分层，上层黄色透明液体经真空干燥后再经硅胶柱色谱提纯得产物N-酰基-1,2-环氮对孟烷，GC纯度99％以上。

所用的强质子酸为HCl、H₂SO₄，HCl的浓度为2wt.％～20wt.％，H₂SO₄的浓度为2wt.％～50wt.％。

反应温度控制在30℃～100℃或加热回流。

反应时间在15h～80h。

下层溶液的pH用氢氧化钠水溶液调节。

所述的一类N-酰基-1,2-环氮对孟烷作为无公害除草剂的应用。

其中N-乙酰基-1,2-环氮对孟烷，系统名为1-(4-异丙基-1-甲基-7-氮杂双环[4.1.0]庚烷-7-基)乙酮，是一种新型对孟烷氮杂环化合物，在常温下为无色或淡黄色透明液体，由对孟烷、含氮的三元环和乙酰基三部分组成，具有在较大的温度范围内都呈现为液体且粘度低、耐热，在碳氢石油溶剂中溶解性强、碱性度高及其反应活性与立体选择性的可控性强等优点。目前，尚未见有关N-乙酰基-1,2-环氮对孟烷或其它N-酰基-1,2-环氮对孟烷的文献报道。N-乙酰基-1,2-环氮对孟烷的结构式为：

有益效果

1.本发明所使用的原料N,N'-二酰基-1,8-对孟烷二胺或N-酰基-3-对孟烯-1-胺易制备，易于松节油下游产品的开发利用。