[发明专利]2;4;6-三甲基苯-1;3;5-三胺以及N;N;N-三酰化产物的合成方法

说明书

本发明提供了一种2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺以及N,N,N‑三酰化产物的合成方法，所述方法包括：步骤1、以具有结构式IV的均三甲苯为反应原料，在发烟硝酸和浓硫酸混合酸的条件下进行硝化反应，待所述硝化反应结束后，进行过滤和干燥处理，得到结构式为III的1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三硝基苯；步骤2、将所得的1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三硝基苯与还原剂水合肼进行氢化反应，使硝基还原为氨基，纯化处理后得到结构式为II的2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺；步骤3、将所得的2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺与酰化试剂进行酰化反应，得到结构式为I的N,N,N‑三酰基‑2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺。

技术领域

本发明涉及化工和新材料领域，特别是涉及一种2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺以及N,N,N-三酰化产物的合成方法。

背景技术

2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺(CAS:4380-92-1)具有C3对称性的芳香三胺，在药物化学和材料科学领域有重要的应用前景。例如，它是合成抗痉挛药物三甲基间苯三酚(CAS:4463-03-0)的重要前体[Amiment.Pharmacol.Therap.,2007,25,1115.]；它可以用于构建结构新颖的含能化合物[Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9881-9885]。同时由于其三官能度胺基的反应活性，在超分子科学研究[Supramolecular Chemistry,2012,24,127-134.]和共价有机骨架材料(COFs)的研究中扮演者重要的角色。N,N,N-三酰基2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺亦具有C3对称的分子结构，由于同一个苯环中六个取代基在空间上较为拥挤，使得酰胺基团与苯环不共面，因而形成了一定的组装体。宏观上，该类化合物显示了一些特殊的性能。例如，该类酰胺化合物具有高的熔点和高的热稳定性，本身为白色，因此作为一类高效的成核剂应用于等规聚丙烯的加工过程中[Macromol.Mater.Eng.2013,298,190–200；Macromol.Chem.Phys.2013,214,17-24]。该类化合物已用于构建超分子盘状液晶材料[Org.Lett.,2006,8,2221-2224.]，以及树形大分子[Org.Lett.,2010,12,3148-3158.]和杯形主体化材料。可见，2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺及其N,N,N-三酰基化产物性能优异，应用广泛。

但是，由于合成的难度，使得该类化合物价格昂贵，不能大量供应，一定程度上限制了相应领域的研究进程。因此，迫切需要发展高效、经济和环境友好的合成方法大量制备该类化合物。

2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺的主要合成方法包括：(1)2,4,6-三硝基-1,3,5-三甲基苯的SnCl₂还原[Chem.Ber.1985,118,4849-56；Supramolecular Chemistry,2012,24,127-134.]；(2)2,4,6-三硝基-1,3,5-三甲基苯的催化氢化[J.Chem.Soc..PerkinTrans.2:1997,1445-1452.]；和(3)金属催化均三溴苯的氨化[J.Org.Chem.2012,77,6653-6656]。在上述合成方法中，使用化学计量的SnCl₂/HCl,Fe/AcOH等还原方法，产生大量的废料，不符合原子经济性[Trost,B.M.Science,1991,254,1471-1477.]，使后处理困难[Anal.Chim.Phys.1854,42,186.]；目前主要使用的是催化氢化法，催化剂通常为贵金属Pd,Pt,Ru,Ni等，还原剂通常为化学计量的氢气，和硅烷，硼烷，NaBH₄,铵盐，甲酸和水合肼等。从绿色化学的角度来说，氢气和水合肼最佳，但是氢气易燃易爆，存在安全隐患。因此，水合肼由于便宜易得，反应副产物仅为氮气，同时又比氢气更安全，因此受到了工业界的高度重视。