[发明专利]一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及新能源材料制备技术领域，具体的说，涉及一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法。

背景技术

磷化是金属涂装前的重要预处理方式之一，在化工、冶金、汽车、航天航空、家用电器等领域都有着广泛的应用。磷化渣是磷化过程中产生的固体废弃物，其主要成分是磷酸铁和磷酸锌，另外还含有少量的镍、镉、锰等离子，如果处置不当，势必会对环境造成严重污染。因此，研究将磷化渣变废为宝的技术对提高资源利用率、减少环境污染具有重要意义。

橄榄石结构的磷酸铁锂具有较高的理论容量（170mAh/g）、良好的循环稳定性、可靠的安全性及价格低廉等优点，已成为动力锂离子电池首选的正极材料。磷酸铁是制备磷酸铁锂的主要原料之一，目前工业化生产的磷酸铁锂都是采用高成本的磷酸铁化学试剂作原料。利用电感耦合等离子体（ICP）测试分析得出磷化渣中磷酸铁的含量在75%~80%，若能将磷酸铁从磷化渣中提取出来作为制备磷酸铁锂的原料，不仅可以减轻对环境造成的污染，而且可以显著降低磷酸铁锂的生产成本，实现资源的再次利用。

中国专利CN103832990A公开了一种从磷化废渣中提取磷酸铁的方法。先用浓盐酸对磷化渣进行溶解，然后加入氢氧化钠，利用沉淀反应去除溶液中的杂质离子。该方法存在生产成本较高，并且会产生大量的酸碱废水等问题。中国专利CN102593450A采用氧化和酸洗的方法对磷化渣进行提纯，然后以提纯后的磷化渣为原料制备出了多元掺杂的磷酸铁锂。然而以上方法存在工艺流程复杂，提纯得到的磷酸铁纯度不高等缺点。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法。其操作简单、经济、二次污染小。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法，具体步骤如下：

（1）将磷化渣与蒸馏水均匀混合后，静置、除去悬浮液表面的漂浮物，然后向其中加入第一无机酸，于30~150℃温度下常压反应1~24h，冷却后抽滤，得到滤饼；

（2）将步骤（1）中的滤饼与蒸馏水混合，加入第二无机酸，于反应釜中80~250℃温度下， 1~4MPa压力下，高压反应1~24h，抽滤，所得滤饼烘干、研磨，得到含有锌的磷酸铁粉末；

（3）向含有锌的磷酸铁粉末中加入锂源和碳源，以无水乙醇为介质，球磨混合，烘干；

（4）将步骤（3）所得样品在保护性气氛下于管式炉中50~1000℃温度下恒温处理1~24h后，冷却、对烧结物粉碎处理即得到锌掺杂磷酸铁锂正极材料。

本发明中，第一无机酸、第二无机酸独立的选自浓磷酸、硫酸、硝酸或者盐酸中的任意一种或多种。

上述步骤（1）中，所述第一无机酸与磷化渣的质量比为0.5：40~6:40，优选为0.8：40~5：40，更优选的为0.9：40~4.5：40。

上述步骤（1）中，所述反应温度优选为50~120℃，更优选的为60~100℃；所述反应时间优选为5~18h,更优选的为6~12h。

上述步骤（2）中，第二无机酸与磷化渣的质量比为0.2:40~4:40，优选为0.3:40~3.5：40，更优选的为0.5：40~3：40。

上述步骤（2）中，反应温度优选为90~200℃，更优选的为100~180℃；反应时间优选为4~19h,更优选的为5~16h。

上述步骤（3）中，含有锌的磷酸铁与锂源、碳源的摩尔比为1：（0.90~1.1）：（0.02~2.5），优选为1：（0.93~1.08）：（0.04~2.2），更优选的为1：（0.95~1.04）：（0.05~2.1）。

上述步骤（3）中，锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或几种；碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖或抗坏血酸中的一种或几种。

上述步骤（4）中，保护性气氛为氩气、氮气或氦气中一种，较佳的是在氮气氛围下进行。

上述步骤（4）中，反应温度优选为550~900℃，更优选的为600~850℃；反应时间优选为5~20h,更优选的为7~16h。

本发明上述制备方法制备得到锌掺杂磷酸铁锂可作为锂电池正极材料。