[发明专利]一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用。所述Y型分子筛其性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，相对结晶度100%~140%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~100，优选为40~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%，优选为80%~90%。NH₃‑TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm³/g~0.70cm³/g，比表面积为700m²/g~1000m²/g。该分子筛具有晶粒大、结晶度高、高硅、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳定性良好等优点，适合用于制备加氢催化剂。

技术领域

本发明涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用，特别是一种大晶粒、高结晶度、高硅和孔径分布更集中的Y型分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

馏分油加氢裂化领域中能够作为裂化催化剂活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM型分子筛等，其中Y型分子筛应用最为普遍。工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1μm左右，在每个维度上大约有300~400个的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小于1nm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在1nm~10nm的孔分布比例为45%~50%，孔直径在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是1nm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。

现有技术中，直接合成法是指不经过后处理、一次合成直接制备的Y型分子筛，一般为NaY型分子筛。目前常规方法是采用导向剂法，合成的Y型分子筛的化学硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为3.5~5.5，而要获得化学硅铝比高的Y型分子筛，需要添加价格昂贵和毒性强的冠醚等有机材料才可能实现。另外在制备Y型分子筛时，硅铝比越低，越易制备，硅铝比越高，条件越苛刻，越难制备。在制备高硅铝比的分子筛时其影响因素较多，比如反应混合物的组成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、凝胶酸碱度、晶化条件等。

CN201210168420.1公开了一种NaY分子筛的合成方法；将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水混合，在15~70℃老化0.5~48.0小时得到晶化导向剂；将晶化导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠溶液混合均匀制得硅铝凝胶；将硅铝凝胶于80~140℃下晶化，晶化0.1~80.0小时；向晶化硅铝凝胶中加入过氧化物，使过氧化物与凝胶中的Al₂O₃的摩尔比为0.05~20，再继续晶化5~20小时得到。该方法不添加任何有机或无机模板剂，也不经过多次的后处理改性过程，能够在较短的时间内直接制备出高硅铝比的Y型分子筛，所得分子筛具有80%以上的结晶度，硅铝比不低于5.8，平均晶粒度在200~300nm之间。虽然该方法可合成硅铝比较高的Y型分子筛，但其制备方法复杂，分子筛晶粒度较小，并在凝胶中加入一定量的过氧化物，更增加了分子筛合成的苛刻度。

US3671191和US3639099是采用导向剂法合成Y型分子筛，首先制备导向剂，然后制备硅铝凝胶，加入陈化后的导向剂，然后在高温下进行晶化。上述方法中分别采用无机酸和铝盐以降低反应体系的碱度，从而能提高产物分子筛的硅铝比。但按上述方法制备的是普通Y型分子筛，制备时需要先合成导向剂，制备步骤较长，成本较高。