[发明专利]共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯

说明书

本发明涉及共轭二烯烃聚合物制备领域，提供了共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯。是在包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置中进行连续的共轭二烯烃聚合反应，包括：在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃单体、溶剂、凝胶抑制剂、极性调节剂和单有机锂引发剂的反应物料，从连续引入所述连续聚合反应装置的首釜连续引入所述连续聚合反应装置进行一次连续聚合反应；将第二部分共轭二烯烃单体引入所述连续聚合反应装置的末釜，在末釜中进行二次连续聚合反应，且二次连续聚合反应最高温度为110～160℃。采用本发明提供的方法能够获得分子量分布较宽的共轭二烯烃聚合物。

技术领域

本发明涉及共轭二烯烃聚合物制备领域，具体地，涉及一种连续聚合反应制备共轭二烯烃聚合物的方法，和由该方法制备得到的共轭二烯烃聚合物，以及具体地，应用该方法进行1,3-丁二烯聚合得到的聚丁二烯，和应用该方法进行异戊二烯聚合得到的聚异戊二烯。

背景技术

一般而言，当聚合物高分子量级份含量高时，橡胶的强度高，但加工性能差；当低分子量级份含量高时，虽然易于加工，但橡胶的强度变低，会影响其使用性能。此外，在硫化过程中，极低分子量部分一般难以硫化，使得胶料硫化不完全，增加胶料的滞后损失，导致硫化胶扯断强度下降，滚动阻力增大。从胶料性能出发，作为轮胎工业的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的分子量和分子量分布(Mw/Mn)。在胶料加工性能方面，理论研究与轮胎制备的实践表明，Mw/Mn小于1.3的聚合物通常难于与填料混合，而Mw/Mn介于1.8到2.5之间的聚合物则具有较好的加工性能。

通过共轭二烯烃的阴离子聚合可合成结构与性能各异的二烯烃橡胶，其合成工艺主要有两种，一是间歇工艺，二是连续工艺。聚合工艺不同，所合成聚合物的Mw/Mn不同。在不采取其他措施的情况下，间歇聚合工艺制备的二烯烃橡胶Mw/Mn通常低于1.1，胶料加工性能差、强度低且冷流现象严重。在间歇聚合工艺下，通常采用螯合引发剂、分步引发、偶联等方式来增宽聚合物的Mw/Mn。与间歇聚合工艺比，连续聚合工艺制备的二烯烃橡胶Mw/Mn宽、橡胶的加工性能好。

在连续釜式反应器中进行活性聚合时，反应器中的活性分子具有不同的停留时间，其分子量存在一定的差异，在不存在链终止和链转移反应的情况下，连续工艺制备的聚合物的Mw/Mn除了与物料的停留时间有关外，还取决于总反应器数目和单体在每个反应器中所达到的转化率。理论上，在单个完全搅拌釜式型反应器(CSTR)中，反应器出口聚合物的Mw/Mn等于2，且随反应器数目的增加，反应釜出口聚合物的Mw/Mn逐渐降低。

连续聚合工艺由于物料的返混和一部分溶胀了的大分子沉积于反应器壁、搅拌器壁、传热器壁上，使得一些“活性”大分子长期滞留于反应器内。这些“活性”大分子与连续加入的单体不断接触，分子链随之增长进而形成不溶的超大分子，即凝胶。为抑制凝胶的生成，需要添加凝胶抑制剂。凝胶抑制剂的作用在于其会与体系内的超大分子发生链转移反应，进而抑制凝胶的生成。因此，相同工艺条件下，随着凝胶抑制剂的加入和加入量的增大，体系单体转化率将同比下降。

为了提高单体的反应速率，共轭二烯烃的连续聚合一般采用高温聚合工艺。较高的反应温度能够增大分子量分布、缩短停留时间并提高产生效率，但是随着反应温度的升高、调节剂和抑凝剂的加入以及加入量的增加，体系链终止或链转移等副反应将变得更为显著。当体系发生链终止或链转移反应时，体系活性种数量将同比降低，导致相同工艺条件下，体系单体转化率显著下降。

为保证高温聚合体系活性种数量，提高单体转化率，现有技术通常需要增大引发剂的用量。然而，通常来说，引发剂的价格较为昂贵，这将会显著提高生产成本，且引发剂加入量增大将导致聚合物分子量低于设计值，制备的胶料无法满足应用要求。此外，现有技术也有采用在较低的温度下进行聚合，并通过延长物料在反应系统中的停留时间或增加聚合釜的数量来提高单体转化率，但采用此方法必然会降低生产效率，而且得到的聚合物的分子量分布较窄，影响加工性能。因此，在高温聚合条件下，如何即保证聚合物基础分子量和分子量分布可控，又保证单体转化完全，是共轭二烯烃聚合物制备的一个研究方向。