[发明专利]一种多级孔脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种多级孔脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂具有如下性质：以多级孔ZSM‑5分子筛和氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和Na为助剂。多级孔脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备多级孔ZSM‑5分子筛，然后进行铵处理；（2）将上述多级孔ZSM‑5分子筛与氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到条形载体；（3）将助剂Sn负载到载体上；（4）用含活性组分浸渍液浸渍处理步骤（3）得到的载体，再经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂。该该催化剂具有良好的脱氢活性和选择性，制备过程无需进行水热脱氯，简化了催化剂的制备过程，降低了能耗，节约了生产成本。

技术领域

本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法，具体地说是一种负载型多级孔脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。

目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中， Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺采用Pt基催化剂，Catafin工艺采用Cr基催化剂。

在无氧脱氢领域内，Pt作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年。Pt基催化剂在制备过程中大都使用氯铂酸作为活性组分的前驱体，并且在氯铂酸溶液配制和储存过程中要加入少量盐酸。造成在催化剂制备过程中有大量Cl^-被引入，而这些Cl^-的存在会导致催化剂酸量增加，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此要求脱氢的催化剂中的Cl^-含量不超过0.2wt%。通常情况下，焙烧可以除去催化剂总Cl^-含量的20%~40%，余下的Cl^-大都采用水热处理的方法除去。水热脱氯的温度一般在500℃~600℃之间，水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，高温（550℃以上）下会使活性组分Pt颗粒发生聚集长大，致使烯烃的选择性降低，甚至造成Pt的烧结，催化剂永久失活。

脱氢催化剂的载体也被广泛的研究，除已经工业化的的活性氧化铝和锌铝尖晶石外，硅铝酸盐分子筛、硼硅酸盐分子筛、硅磷酸铝分子筛、二氧化硅、二氧化锆、碱金属等也常被用为载体。在以硅铝酸盐分子筛为载体的技术中，多以十元环的ZSM系列分子筛为载体，如ZSM-5、ZSM-11等，活性组分通过浸渍负载于载体上，助剂通过浸渍负载或在分子筛制备过程中引入于胶体中。如CN91106059.6、CN01804051.9、CN200710023431.X、CN200810042177.2、CN200910129614.9、CN201010292066.4和CN201010588617.1等。

研究表明，在以ZSM-5为载体的催化剂上的丙烷脱氢反应是通过C⁺机理进行或者氢化物的转移来实现的，因此催化剂表面的与脱氢活性中心邻近的B酸中心对脱氢反应的进行是十分必要的。由于Pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而ZSM-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3~5%左右。加之碱金属、碱土金属或稀土金属等助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。