[发明专利]一种无金属加氢催化剂及其催化1;5-二硝基萘加氢反应的应用

说明书

本发明公开一种无金属加氢催化剂的制备方法及其催化1,5‑二硝基萘加氢反应的应用。本发明无金属加氢催化剂的制备方法，包括采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备掺氮碳纳米管或采用原位合成法以氨气为氮源制备掺氮碳纳米管。本发明的应用则是将所得催化剂应用于1,5‑二硝基萘加氢反应中。本发明采用掺氮碳纳米管作为1,5‑二硝基萘加氢催化剂，不负载任何金属活性组分，仅利用掺氮改性方法达到加氢催化目的。整个反应过程避免了贵金属的使用，节约了成本，且不会污染环境，同时可以重复利用。本发明的催化剂制备方法简单，生产成本低、加氢效果好、反应易控制，催化剂对环境友好，不会对环境造成二次污染，可广泛的应用到各类加氢反应中。

技术领域

本发明涉及材料制备及化学工程领域，特别涉及一种无金属加氢催化剂及其催化1,5-二硝基萘加氢反应的应用。

背景技术

目前，绝大多数的催化加氢反应所用到的催化剂都是采用的贵金属负载型的催化剂，虽然贵金属催化剂活性高，但是成本也很高，而且容易造成重金属污染，也有采用了过渡金属如镍铜等非贵金属催化剂，但是由于催化活性较低、金属用量较大且反应不可避免会出现的金属溶脱，所以即使负载金属的成本降低，却并不能降低催化剂的成本，甚至在一定程度上还提高了催化剂的成本。

近年来，由于碳纳米管异常的力学、电学和化学性能，以及碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来，杂原子掺杂碳纳米管可以在不改变原碳纳米管的结构的条件下明显改善其催化性能。

张伟等人（CN101575295A）以活性组分为钯的负载型催化剂合成了1,5-二氨基萘，贵金属的使用增加了催化剂成本。刘平乐等人（CN103497113A）发明了一种以钯碳为催化剂加氢合成1,5-二氨基萘的方法，具有较高的活性，反应温度也相对较低，但是催化剂制备成本高，重金属会造成环境污染。该课题组（CN102172528A）还发明了一种以纳米碳管为载体负载铁、锰、钴金属制备的加氢催化剂，催化剂成本较贵金属催化剂有明显的降低，但在催化反应过程中仍存在金属的流失，增加了催化成本，并且造成了环境污染。

综上所述，贵金属催化剂制备成本高，反应中易出现金属溶脱流失，不仅导致活性的不断下降，而且会造成环境污染。而非贵金属虽然大大降低了催化剂制备成本，却催化剂工艺及步骤繁杂，不利于工程上操作，且金属用量大，同时也不可避免的存在金属流失的现象，造成环境污染。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种无金属加氢催化剂的制备方法及其在催化1,5-二硝基萘加氢反应的应用。

本发明的技术方案为：

一种无金属加氢催化剂的制备方法，包括采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备掺氮碳纳米管或采用原位合成法以氨气为氮源制备掺氮碳纳米管；

采用浸渍法以三聚氰胺为掺氮剂制备掺氮碳纳米管，包括如下步骤：

（1）碳纳米管氧化处理：按固液比为1:60~120向碳纳米管加入混酸酸化处理8~15h，离心分离洗涤后，洗涤干燥得到氧化碳纳米管；

（2）将步骤（1）所得氧化碳纳米管与三聚氰胺按1：1~1.2的质量比混合，然后加入去离子水，再按甲醛与三聚氰胺2~3：1的质量比加入甲醛，然后浸渍10~20 h；

（3）向步骤（2）所得溶液中加入碱或碱性盐，调节pH 10~12，然后升温至70~90℃反应30~60min；

（4）待步骤（3）所得反应液冷却至40℃以下，加入弱酸调节pH 2~3，然后搅拌10~20h；

（5）将步骤（4）所得反应液进行离心分离，干燥并焙烧得到最终产物，即无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管；

采用原位合成法以氨气为掺氮剂制备掺氮碳纳米管，包括如下步骤：