[发明专利]一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体涉及一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纳米纤维由于其优异的电导率，极高的表面积和结构稳定性，在电化学领域被广泛应用。在储能设备例如锂离子电池和超级电容器，碳纳米纤维发挥了很多作用，例如作为活性电极材料，以及为活性的金属（氧化物）提供基板。而静电纺丝技术提供了一个低成本和规模化生产碳纳米纤维的方法，并且其纤维结构可以调节。聚合物前驱体，加工处理参数和添加的混纺物都会对碳纳米纤维的形貌、结构，功能产生影响。

黄铁矿相过渡金属硫化物（MX₂,M=Fe,Co,Ni,X=S，Se）理论上可以作为电化学催化材料，但是相关的报导并不多。近期，由于它们在酸性和碱性条件下都体现出电化学活性，从而引起广泛的关注。其中，与其它半导体黄铁矿相物质（二硫化镍和二硫化铁）相比，二硫化钴的导电性更好，从而使其成为优异的氧还原和析氢催化剂材料。但是，纯二硫化钴易于团聚，使其活性位点无法得到充分暴露，严重影响了其催化特性和能量存储的循环稳定性。因此，将二硫化钴与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。

本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。该复合材料具有如下优势：静电纺碳纳米纤维具有独特的三维多孔结构、较高的比表面积和优良的力学性能；二硫化钴颗粒均匀地生长在碳纳米纤维上，可有效抑制二硫化钴自身的团聚，使其活性位点得到更加充分的暴露；碳纳米纤维优异的力学性能使复合材料作为柔性电极材料应用于催化和能源存储器件中；二硫化钴本身具备较高的催化活性和理论储能容量值，可提高复合材料整体的催化性能和能量存储性能。因此，将碳纳米纤维与二硫化钴颗粒进行有效复合，可以实现两者之间良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电化学性能优异的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。

本发明所提供的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料，其制备原料组成包括：聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、钴盐、硫盐等。

本发明所提供的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料，其制备过程包括：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，再经过预氧化，高温碳化制备得到碳纳米纤维膜，最后一步溶剂热法在碳纳米纤维上原位生长二硫化钴纳米颗粒。具体步骤如下：

（1）将聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一、粘稠的聚丙烯腈分散液；

（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；

（3）将聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；

（4）将预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到碳纳米纤维膜；

（5）将碳纳米纤维膜放入硝酸/水混合液中，浸泡一段时间后，用去离子水洗净，放入烘箱干燥；

（6）将钴盐和硫盐溶于溶剂中，制备得到均一的盐溶液；

（7）将步骤（6）得到的盐溶液与碳纳米纤维进行溶剂热反应，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。

本发明中，步骤（2）所述的静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15~25kV，纺丝速度0.2~0.4mmmin^-1，接收距离15~25cm。

本发明中，步骤（3）所述的预氧化过程中，升温速率为1~2℃min^-1，预氧化的温度为250~300℃，预氧化时间为1~2h。

本发明中，步骤（4）所述的高温碳化过程中，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为800~1500℃，高温碳化时间为1~3h。

本发明中，步骤（5）中，硝酸与水的体积比为1:1~3:1，浸泡的时间为6~24h。

本发明中，步骤（6）中，所述的钴盐选自氯化亚钴、硝酸钴、醋酸钴；硫盐选自硫脲、硫代乙酰胺，硫化钠；钴盐的质量范围2~20mgmL^-1;硫盐的质量范围为3~35mL^-1;溶剂为水或N,N-二甲基甲酰胺。

本发明中，步骤（7）中，溶剂热反应的温度为150~200℃，反应时间为10~24h。