[发明专利]一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅负极材料的 制备方法及该硅负极材料。

背景技术

目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量 为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。

硅基材料因具有较高的理论容量而受瞩目，但是其在嵌脱锂的过程中要经历严重 的体积膨胀和收缩，体积膨胀率>300%，造成电极循环稳定性大幅下降。为抑制其体积膨胀 改善循环性能，目前常采用的制备方法是将硅基材料分散到其它非活性材料中形成均匀的 复合材料，如CN1903793公开的纳米碳硅复合材料中的碳，虽然这样能使材料循环性能得到 了很大的改善，但由于不定型碳比表面积大，活性较高，首次嵌锂过程中形成SEI膜，从而导 致锂消耗严重，首次不可逆容量高。为降低其首次不可逆容量，可以使用比表面积小的石墨 对其进行包覆。但由于石墨稳定性较好，很难与硅形成较好的接触界面，从而使硅还是裸露 在外面直接与电解液接触。其在后续的循环过程中，由于体积膨胀严重，硅表面形成的SEI 膜很容易在膨胀和收缩过程中破坏，导致硅表面不断有新的表面裸露并与电解液接触，并 在下个充放电过程中形成新SEI膜，最终导致后续充放电过程中库伦效率较不定型碳包覆 硅的材料低很多，另外当SEI膜足够厚时，导致材料电子导电性下降，最终导致硅颗粒内部 很难嵌入锂，比容量逐步衰减。

因此，开发一种库伦效率较高且循环性能较好的材料是制备高容量硅基负极材料 领域要解决的难题之一。

发明内容

为了解决上述存在的技术难题，本发明设计了一种锂离子电池用硅负极材料的制 备方法及该硅负极材料。所制备的硅负极材料均匀、具有较好的循环稳定性和较高的库伦 效率。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

步骤1，表面羟基化：将氧化亚硅放入氨水、双氧水和水组成的混合溶液中加热煮沸并 搅拌10～60min，然后水洗、过滤、80～120℃真空干燥2～12h；

步骤2，搅拌：将步骤1中的干燥产物放入含钛源的无水乙醇溶液中，搅拌2～10h；再加 入水搅拌15～75min，接着加入石墨，然后再加入含锂源的无水乙醇溶液，最后加入冰醋酸 搅拌，当黑色溶胶变成凝胶时停止搅拌；

步骤3，陈化和干燥：将步骤2生成的凝胶陈化12h或12h以上，然后70～90℃真空干燥8 ～16h；

步骤4，煅烧：将步骤3陈化和干燥后的凝胶破碎并在惰性气氛保护下煅烧；最后，冷却 到室温得到硅负极材料。

进一步，步骤1中的混合溶液是由浓度为25%质量分数的氨水、浓度为30%质量分数 的双氧水和水按体积比1:1:5混合而成。

进一步，步骤2中干燥产物与石墨的质量比为30～110:100。

进一步，步骤2中锂原子和钛原子摩尔比为80～85:100，且理论上生成的钛酸锂与 石墨质量比为5～25:100。

进一步，步骤2中锂原子与冰醋酸摩尔比为1:1。

进一步，步骤4中煅烧的升温制度为三段式升温：

第一段：以5℃/min的升温速率，从室温升温到400℃并保温4h；

第二段：以5℃/min的升温速率，从400℃升温到600℃并保温1h；

第三段：以5℃/min的升温速率，从700℃升温到900℃并保温2～6h。

进一步，步骤4中煅烧后采用自然冷却的方式到室温得到硅负极材料。

进一步，钛源为钛酸四丁酯或者四异丙基钛酸酯。

进一步，锂源为醋酸锂或者硝酸锂。

进一步，石墨为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的一种或者几种。

进一步，石墨粒径为1～15μm。

进一步，氧化亚硅粒径为0.5～15μm。

由上述任一所述的锂离子电池用硅负极材料的制备方法制得的硅负极材料。

该锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料具有以下有益效果：

（1）本发明通过煅烧使硅原位生成并内嵌有二氧化硅，而加上石墨和钛酸锂的添加有 效的分散了硅，缓解了硅的体积效应；