[发明专利]一种载体SiO2及其制备方法和铜基催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种载体SiO₂及其制备方法和铜基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，CO₂不仅是一种主要的“温室气体”，而且是一种廉价无毒且丰富的C1原材料。因此，CO₂的化学利用已经引起了广泛的关注。目前的研究主要集中在CO₂加氢合成甲醇上，这是因为甲醇既是工业上的一种重要原料，又能作为燃料添加剂或直接作为一种非石油基清洁燃料。传统上，含CO₂的合成气加氢制甲醇是在固定床上反应，而浆态床反应器由于出色的热转移效率、较高的单程转化率、低投入、低消耗使其成为了一种非常具有应用前景的大规模甲醇生产装置。

目前，研究较多的CO₂加氢合成甲醇催化剂多是采用Cu-ZnO-Al₂O₃体系添加金属助剂 Zr、Y、Ga、Mn、La、Ce进行修饰(Applied Catalysis A:General,2013,468,442-452)，虽能明显提高铜基催化剂的反应性能，但该体系催化剂通过研磨法成型，颗粒形状不规则，机械强度较差，寿命短。专利201310132895.X通过喷雾干燥成型，喷雾干燥具备同时进行干燥和成型的功能，但是直接喷雾干燥成型机械性能较差。专利201510325691.7提到在共沉淀制备过程中通过添加铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶可以明显提高铜基催化剂在浆态床反应器中的耐磨损性能，但由于共沉淀制备的催化剂孔体积和比表面积较小，浆相体系中的传质阻力使催化剂的内表面利用不充分。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种载体SiO₂及其制备方法和一种铜基催化剂及其制备方法和应用，所述载体SiO₂通过气相SiO₂与硅溶胶SiO₂加水混合得到浆料采用离心喷雾干燥、焙烧制得，所述载体SiO₂机械强度高、比表面积和孔体积较大；所述铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：Cu/ZnO/MO_x：10％～60％；SiO₂：40％～90％；其中，MO_x为所述铜基催化剂任选的组分，MO_x选自ZrO₂、Y₂O₃、CeO₂、La₂O₃或Ga₂O₃中的一种或多种，SiO₂为通过气相SiO₂与硅溶胶SiO₂加水混合得到浆料采用离心喷雾干燥、焙烧制得的载体SiO₂，所述铜基催化剂具有颗粒大小分布均匀，比表面积和孔体积大，金属分散度高，抗磨损性能强，浆态床中催化CO₂加氢制甲醇反应性能稳定，反应活性及甲醇产率高，成本低廉、制备简便。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种载体SiO₂的制备方法，包括以下步骤：

1)将气相SiO₂与硅溶胶SiO₂加水混合得到浆料；

2)将步骤1)得到的浆料采用离心喷雾干燥得到SiO₂微球；

3)将步骤2)得到的SiO₂微球焙烧即得到所述载体SiO₂。

优选的，步骤1)中，所述气相SiO₂亲水且比表面积为100～400m²/g，如100～150m²/g、 150～200m²/g、200～300m²/g或300～400m²/g；所述硅溶胶SiO₂中性且固含量为20～40 wt.％，如20～30wt.％或30～40wt.％。

步骤2)中通过喷雾干燥成型制备SiO₂载体，以提高颗粒的球形度和抗磨损性能。

优选的，步骤3)中，将步骤2)得到的SiO₂微球焙烧后筛分至75～150μm。