[发明专利]一种ψ-型磷酸锆晶体纳米片及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种ψ‑磷酸锆纳米片及其制备和应用，其尺寸为10～100nm，形貌为圆形或六角形的纳米片。优点在于，与其他方法相比，本方法以无机锆盐和磷酸盐为反应原料经过一步水热得到尺寸形貌可控的ψ‑磷酸锆纳米材料，制备过程中以水为溶剂，不引入氟离子，制备工艺简单，价格低廉，无污染。该类磷酸锆材料可用于催化果糖、葡萄糖转化为羟甲基糠醛(HMF)反应。

技术领域

本发明涉及一种具有独特ψ-型晶体结构且尺寸形貌可控的磷酸锆纳米片。

本发明还涉及上述尺寸形貌可控的ψ-ZrP纳米片的制备方法。

本发明还涉及上述ψ-ZrP纳米片的催化应用。

背景技术

1964年A.Clearfield等首次报道了磷酸锆晶体的合成，初步确定了该晶体的组成和结构，认为其具有层状结构并定义为α-型，化学式为α-Zr(HPO₄)₂·H₂O(简写为α-ZrP)，其层状结构后来被单晶X-射线衍射结果所证实。1968年A.Clearfield等又报道了晶相与α型完全不同的层状磷酸锆晶体，并被定义为γ-型，其化学组成为γ-Zr(PO₄)(H₂PO₄)·2H₂O(简写为γ-ZrP)。作为无机层状材料的磷酸锆具有良好的固体酸碱性能、催化性能、较高的热稳定性、择形吸附和离子交换性能，主要用作催化剂及催化剂载体、药物中间载体、离子交换剂等，广泛应用于催化、医药、生物、环保等领域。磷酸锆的晶型、尺寸及形貌对其理化性能及应用有重要影响。

1997年A.Clearfield等再次报道了另一种新型磷酸锆晶体并定义为ψ-型，ψ-磷酸锆的化学组成为Zr₂O₃(HPO₄)(简称ψ-ZrP)，是一种阳离子型层状化合物。目前制备ψ-ZrP主要的方法有间接法和直接法。如文献(Solvent Extraction and Ion Exchange，1997，15，305-328)中所述，间接法是将α-ZrP在强碱性溶液中进行高温水热处理，所以ψ-ZrP的制备需先得到α-ZrP，然后将α-ZrP在1mol/L的NaOH(或KOH)溶液中于190℃的高温下进行水热处理7天，过程较繁琐，耗时耗能；而且α-ZrP的制备过程中除了使用大量的浓磷酸还需要氢氟酸作为矿化剂，易带来环境污染。直接法如文献(Inorganic Chemistry Communications，1998，1，206-208)所述，是以正丙醇锆为锆源，正磷酸为磷源，于强碱性溶液中，在190℃下水热处理5～6天，得到ψ-ZrP。只是此水热过程得到的ψ-ZrP结晶度很低，即便将水热时间延长至30天，结晶度也并没有明显改善。另一方面，产物为不规则粒子，其尺寸分布范围较宽，为0.1～1mm。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有独特ψ-型晶体结构且尺寸和形貌可控的磷酸锆纳米材料。

本发明的又一目的在于提供上述磷酸锆的制备方法，解决传统两 步法制备过程中步骤繁琐、耗时长、操作条件苛刻、形貌尺寸不可控的问题。

本发明的另一目的在于提供上述磷酸锆作为催化剂用于果糖、葡萄糖转化为羟甲基糠醛(HMF)反应。

本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：

本发明提供一种以磷酸盐和无机锆盐为反应原料经过一步水热得到尺寸形貌可控的ψ-ZrP纳米片的制备方法，包括如下的步骤：

(1)将可溶性无机锆盐加入到去离子水中配成浓度为0.025～0.25mol/L的溶液I；将磷酸盐加入到去离子水中配成浓度为0.015～0.25mol/L的溶液II。搅拌条件下，将溶液I与溶液II在15～30℃的室温下混合，随后滴入1～2mol/LNaOH溶液，至体系pH＝9.0～14.0，将混合液继续搅拌10～30分钟。