[发明专利]骨架含有膦酸基团和铵根离子的嵌段聚合物及其制备方法

说明书

本发明公开了骨架含有膦酸基团和铵根离子的嵌段聚合物及其制备方法。将含有膦酸基团的单体与二酚单体按一定比例混合，制备一定分子量的含有膦酸基团的片段；将含有氨基的单体与二酚单体按一定比例混合，制备一定分子量的含有氨基的片段，并采用多氟取代的单体进行封端，得到以芳香多取代氟化物结构为端基的含有氨基的片段；在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，将含有膦酸基团的片段和以氟为端基的含有氨基的片段混合，加热到一定温度反应，得到的粘稠物经处理后得到含有膦酸基团和铵根离子的聚合物。这些新型的嵌段聚合物显示出较好的纳滤/反渗透除盐性能和质子传导性能，可以应用到水处理和质子交换膜燃料电池领域。

本专利申请得到国家青年自然科学基金项目（课题编号为：51503151）和天津市科技支撑重大专项项目（合同号为：12ZCDZSF07000）的资助。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及纳滤、反渗透水处理膜材料，以及燃料电池质子交换膜材料的制备领域，特别涉及含有膦酸基团和铵根离子的嵌段聚合物的结构及其制备方法，更具体的说是一种骨架含两性离子的水处理膜材料和质子交换膜材料及其高效制备方法。

背景技术

燃料电池技术具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电池的核心组成部分之一，高效燃料电池中的质子交换膜应具有以下特点：高质子传导性，低电子传导性，燃料及氧化剂低渗透性，低水传导性，氧化和水解稳定性，干、湿状态下良好的机械性能，可用于制作膜电池组装器件及低成本。目前汽车工业界及很多科研机构普遍使用的材料是由美国DuPont公司生产的Nafion膜。Nafion膜虽然具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。

基于以上因素，科学家们将有机酸引入到高分子链中，合成新型的有机高分子材料，而目前文献报道比较多的是将磺酸基引入到高分子的骨架中。磺化聚砜膜具有一定的亲水性、高质子传导性及选择性的离子通过作用。然而，由于磺化聚砜膜中离子的传导性是以水为依托的，这就限制了以磺化聚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高（100℃）。在燃料电池的应用中，人们发现，操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐CO能力越高，能效更高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干、湿状态下都具有很好的传导性的新型膜材料逐渐成为了研究的热点。苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其好的耐热性及高的质子传导能力成为了科学家们目前研究最多的材料体系之一。但是这一体系最大的缺点就是在水中磷酸容易流失，导致操作很不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。基于这一点，含膦酸基团的高分子化合物吸引了许多科学家的关注，这类高分子化合物耐高温，抗氧化性能好，在高温和干、湿状态下均有很好的质子传导性，低的吸水性能可减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有前景的候选材料，但是由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较困难，因此对于这一类的聚合物材料研究相对较少。

近年来，两性离子聚合物（聚合物中既含有阳离子单元又含有阴离子单元）已经成为很好的抗污染的材料。在超滤膜上涂上类磷脂的聚合物，其中含有的两性官能团单元可以提高膜的通量并减少污染（Polymer International, 2009, 58(12):1350-1361）。材料中相对电荷的存在，使得两性离子表面可以形成“自由水”的水合层，而使得材料具有很好的生物相容性及抗污染能力。