[发明专利]对称四齿丙胺吗啉双酚类配体锆金属络合物的合成及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类含有对称四齿丙胺吗啉双酚类配体的金属锆络合物，以及这 类络合物在内酯开环聚合中的应用。

背景技术

随着高分子材料的迅速发展，石油资源大量消耗，塑料垃圾与日俱增，人类 面临着两个难以解决的问题：有限的石油资源被大量消耗和废弃聚合物导致的环 境污染。这点对于我国“缺油少气”的现状极为不利。所以，以廉价可再生资源 为原料，性能优良且可自然降解的塑料成为我国乃至世界研究的主流与热点。

聚丙交酯(又名聚乳酸，PLA)是以可再生淀粉植物为原料，具有良好降解 特性和生物相容性的绿色合成高分子材料，在医疗卫生、日用品等领域有广泛的 应用。它摆脱了对石油资源的依赖，产生制造过程对环境造成的负荷很小，降解 产生的CO₂和水能重返自然，有可靠的生物安全性，已被美国 FDA(FoodandDrugAdministration，食品和药物管理局)批准用于临床，PLA是迄 今科研、应用最热门的化学合成生物降解高分子材料。聚丙交酯大规模合成与应 用对解决目前全世界所面临的环境问题、资源问题将起到积极的推动作用。目前， 通过金属有机络合物催化丙交酯进行立构可控开环聚合是得到高分子量聚丙交 酯行之有效的方法。

四族金属钛、锆和铪络合物是研究较早的烯烃催化剂，但是随着内酯聚合研 究迅速发展，这些催化剂也被应用到丙交酯聚合的研究当中。近年来国内外研究 者对四族金属络合物催化丙交酯聚合进行了大量的研究。

Chmura等人合成了四配位氨基双酚类配体的钛、锆、铪类络合物，这类络 合物具有对称和不对称两种结构形式，在对外消旋丙交酯的开环聚合研究中发现， 其中的一种对称结构形式有较好的等规立体选择性(P_m＝0.7～0.75)。 (Macromolecules2006，39，7250-725)。

Chmura等人报道合成了一系列手性席夫碱钛、锆络合物，并且对丙交酯的 开环聚合进行了研究。得到分子量较高的无规聚合物(P_r＝0.68～0.76)。(Dalton Trans.，2008，1437-1443)。

Jones合成了亚乙基桥联胺基、亚胺基酚氧基钛、锆和铪络合物。这类络合 物结构上一侧是芳基与亚胺基桥联，另一侧是芳基和胺基桥联，使得络合物具有 半刚性半柔韧性的结构特点。这类催化剂催化外消旋丙交酯开环聚合时，具有一 定程度的等规选择性(P_m＝0.65～0.75)(Inorg.Chem.2010，49：7176-7181；Chem. Commun.2011，47：10004-10006)。

Laponnaz和Dagorne报道了对称刚性含N卡宾配体，并合成了钛及锆络合 物，其中锆络合物催化外消旋丙交酯开环聚合时具有很高的杂规选择性(P_r＞ 0.95)(Chem.Commun.2012，48：2213-2215)。

Wang等人报道合成了二茂铁类钛、锆络合物。在左旋丙交酯的开环聚合研 究中发现，所得到的聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布。(J.Am.Chem. Soc.2014，136，11264-11267)。

Roymuhury等人合成了一系列氨基酚类钛、锆、铪类络合物，该类络合物具 有较高的活性，在140℃，L-LA和rac-LA与催化剂比例为200∶1的条件下， 转化率可以在较短的时间(16～30min)内达到叫较高的转化率(97～99％)，但是所得 到的聚合物杂规的程度较高(P_r＝0.70～0.74)。(NewJ.Chem.，2015，39，5218--5230)。

综上所述，金属锆络合物是内酯开环聚合的有效催化剂，设计合成新型结构 的锆金属络合物将揭示新型催化剂在丙交酯开环聚合反应中的构效关系，为实现 金属有机络合物催化丙交酯立体选择性聚合，特别是等规聚合提供理论依据，为 推动等规聚丙交酯的工业应用奠定实验基础。

发明内容

本发明目之一在于公开一类对称四齿丙胺吗啉双酚类配体及其金属锆的络 合物，以丰富现在催化聚合技术。

本发明目的之二在于公开对称四齿丙胺吗啉双酚类金属锆络合物作为催化 剂在内酯开环聚合反应中的应用。

本发明的技术构思：