[发明专利]一种咪唑铜催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到咪唑铜催化剂的制备技术，为其催化应用奠定基础。

背景技术

二苯甲酮类化合物是一种非常重要的精细化工中间体，被广泛用作香料定香剂、医药中间体、光敏剂、紫外线吸收剂等。工业上合成二苯甲酮类化合物的路线主要包括傅-克酰基化法、羰基化法、硝酸氧化法等。傅-克酰基化法要用2至3倍化学计量的卤代布朗斯特酸或路易斯酸，而且反应过程中要绝对无水，此外反应完毕后还有大量废酸生成，腐蚀了设备，污染了环境。重要的是，催化剂无法回收或者使用有毒原料，导致生产成本升高，给人类身体健康带来了危害；羰基化法反应过程中用到了PdCl₂和FeCl₃做催化剂，还需在较苛刻的高温、高压下进行；硝酸氧化法反应时间过长，对设备的腐蚀严重，还有严重的三废产生，给人类的身心健康带来了很大的危害。

因此，设计高效可回收的催化剂，发生二苯甲酮衍生物氧化成酮的反应，对于有机化学及其交叉学科具有重大的科学意义和应用价值。

配位金属聚合物材料是由有机配体和金属中心通过共价键自组装而成的具有一维、二维、三维结构的有机无机杂化材料，配位金属聚合物的形状及构成等可以通过选择不同配体和金属离子或者改变合成策略加以调节。客体分子与配位金属聚合物接触后，会与活性位点发生作用，从而使配位金属聚合物在发光及催化领域有着广泛应用。其中对于铜配位聚合物而言，由于铜离子具有较好的氧化催化活性，因此可作为环境友好型非均相催化剂在有机合成化学、化工、能源及环境等领域有较大潜力。

近年来，文献报道中用中山大学苏成勇课题组利用铜的聚合物 (Su, C. Y. et al., ACS Catal. 2013, 3, 1−9.)、浙江大学吴传德教授分别利用[Mn₅Cl₂(MnCl-OCPP)(DMF)₄(H₂O)₄]∙2DMF∙8CH₃COOH∙14H₂O (Wu C. D., et al, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(1): 87-90)；金属锰卟啉-多金属氧簇有机无机框架为催化剂(Wu C. D., et al, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(25): 10638-10645)氧化二苯甲烷，以上例子利用化学计量的配位金属聚合物即可实现二苯甲烷类衍生物的氧化催化，这为我们深入开展在配位化合物作用下二苯甲烷类衍生物的氧化催化研究提供了依据。但是以上催化剂对于二苯甲烷氧化来说，其产率较低，最高只有37%，而且对于较大分子的苄基烃氧化没有涉及。

基于以上文献的基础上，设计一个苄基烃氧化生成苄基酮的环境友好的催化体系是十分必要的。通过检索，尚未未发现与本发明申请相关的公开专利文献。

发明内容

本项发明的目的是解决文献报道的配位聚合物催化剂对苄基烃选择性氧化过程中活性较低等问题。提供一种合成可回收的催化剂及其制备方法，能够实现苄基烃分子选择性氧化的目标。

本发明的的技术方案是：新型咪唑铜催化剂，结构式为：

前面所述的咪唑铜催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将羰基二咪唑、硫酸铜加入到盛有甲醇的容器中，加入少量水，加热搅拌， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5-7天后得到块状单晶。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）原料物质的量之比羰基二咪唑：硫酸铜为2-3: 1-1.5（优选的，羰基二咪唑与硫酸铜物质的量之比为2.2: 1.0）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）强烈搅拌时控制温度为50-60℃（优选的，强烈搅拌时控制温度为55℃）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）强烈搅拌时间为60-180 min（优选的，强烈搅拌时间为120min）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）原料物质的量之比羰基二咪唑：硫酸铜：甲醇：水为2-3：1-1.5：300-500：50-200（优选的，原料物质的量之比羰基二咪唑：硫酸铜：甲醇：水为2.2：1.0：400:100）。

本发明还提供了咪唑铜催化剂在催化苄基烃类化合物的选择性氧化。这类催化剂可以在较温和的反应条件下实现苄基烃的选择性氧化，转化率高达99%，选择性高达99%。该类催化剂的制备方法具备反应过程简单，可回收的特点。