[发明专利]一种利用贝壳制备的球状纳米多孔性羟基磷灰石及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于羟基磷灰石的制备方法技术领域，具体涉及一种利用贝壳制备的球状纳米多孔性羟基磷灰石及其制备方法。

技术背景

羟基磷灰石是一种重要的医学材料，与人体的硬组织，如骨骼、牙齿的在成分和结构上一致，它具有良好的生物相容性与化学稳定性，在骨组织药物缓释、骨骼替代物、硬组织修复、载体材料等方面具有重要的应用。研究发现羟基磷灰石还可以吸附水中的重金属离子及某些有机物。

随着我国海洋养殖业的发展，在沿海地区产生了大量的废弃的贝壳，大量的贝壳堆积既造成了环境污染，又使资源得不到有效的利用。使用贝壳制备羟基磷灰石既缓解了环境问题，又可以充分利用废弃资源，变废为宝。

贻贝贝壳的主要无机成分为碳酸钙(95％)，还有一些有机物质(蛋白质和多糖)和其他金属离子。利用废弃贝壳制备出的球形羟基磷灰石是非化学计量的，因为有微量的其他离子(如Fe²⁺、Mg²⁺、Si²⁺、F^-)进入到晶体结构，使最终合成的羟基磷灰石的Ca/P＜1.67。中国专利(申请号201410074680.1)公开了一种羟基磷灰石制备方法，该方法利用废弃的海洋贝壳为原料制备羟基磷灰石，得到了粒径为10nm～80nm，反应需在100～200℃条件下进行，制备过程中需要调节pH，粒径分布不均匀，方法较为复杂。Amin Shavandi等以贻贝贝壳为原料通过微波法制备了纳米羟基磷灰石(Materials Chemistry and Physics 149-150(2015)607-616)，制得的颗粒为棒状，宽度为15～20nm，长度为30～70nm，但文章中提到的方法需要在900℃煅烧贻贝贝壳使其中的CaCO₃转变为CaO，这样就在制备过程中浪费了能源。

本发明以废弃的贝壳资源为原料，制备过程中不需煅烧贝壳，不需调节pH，反应条件温和，方法简单，制备时间短，既实现废物利用，又有利于节能减排，制备的羟基磷灰石颗粒生物相容性良好，可用于骨骼替代物、硬组织修复等，还可以用于催化剂、水中重金属离子的吸附剂。

发明内容

针对贝壳的资源浪费及利用问题，本发明的目的在于提供一种利用贝壳制备的球状纳米多孔性羟基磷灰石及其制备方法。

本发明利用贝壳为原料制备的球状纳米多孔性羟基磷灰石材料，该材料颗粒表面呈蜂窝状纳米多孔结构，颗粒粒径为4～5μm，比面积为270cm²/g，颗粒表面具有孔直径平均为18nm的多孔结构。

优选的，所述的羟基磷灰石为含碳酸根的羟基磷灰石。制备所述材料所用的原料为贝壳，所述贝壳为贻贝壳，牡蛎壳，珍珠贝壳，珠母贝壳，河蚌壳中的一种或多种。

本发明还提供了一种利用贝壳制备的球状纳米多孔性羟基磷灰石材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将贝壳清洗干净后在50～70℃条件下烘干，粉磨成粒度为100～400目的粉末；

2)取0.5～1.0g贝壳粉，加入20～40mL浓度为0.1g/mL的稀醋酸，反应1～2h，离心后取上清液，去离子水稀释至50～100mL；

3)以10～20滴/min的滴加速度将50～100mL的H₃PO₄溶液加入到步骤2)的溶液中，滴加过程中需要不断搅拌；所述H₃PO₄溶液的浓度为0.06～0.12mol/L；

4)向步骤3)中的溶液中加入0.4～1.0mmol的柠檬酸三钠，加入后继续反应10～30min；

5)向步骤4)中的溶液中加入4～8g尿素，边加边搅拌；

6)将步骤5)中的溶液在80～90℃的水浴条件下搅拌5～10min，静置至出现沉淀；

7)将得到的沉淀过滤，用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇洗涤2～3次；

8)将得到的颗粒在70～100℃下干燥24h。

本发明以贝壳为原料制备出了球状纳米多孔性羟基磷灰石。

本发明具有以下优点：

(1)本发明以贝壳为原料制备出了球状纳米多孔性羟基磷灰石，实现了贝壳的资源化利用，所用原料廉价易得，制备条件温和。

(2)本发明制备的球形羟基磷灰石Ca/P＜1.67，并且有碳酸根替代磷酸根，与骨中羟基磷灰石的成分相似。

(3)本发明无需煅烧贝壳，无需调节pH，对实验仪器的要求低，方法简单易于操作，得到的颗粒为球形，粒度均匀，分散性好，比表面积大。

附图说明