[发明专利]一种三维超分子框架配位聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，特别涉及金属-有机框架超分子配位聚合物的制备方法。

背景技术

金属-有机框架超分子配位聚合物(metal-organicframeworks，简称MOFs)，是利用有机配体与金属离子间的配位作用自组装形成的具有超分子微孔网络结构的一种新型的类沸石多孔材料，因这类材料具有高孔性、比表面积大、合成方便、框架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，现已在气体吸附等领域有着极其广阔的应用前景，受到人们的广泛关注。

金属-有机框架配合物型多孔材料与活性炭和沸石材料相比有以下优势：孔结构高度有序，孔尺寸可控，孔表面的官能团及表面势能可控制。上世纪90年代以后，随着对多孔配位聚合物研究的迅速增加，具有特殊吸附功能的微孔材料也相继出现。结构稳定的MOFs可保持永久的孔度，晶体中自由体积百分率一般远远超过任何沸石。具有规则孔隙结构的MOFs，在气体的存储方面有潜在的应用。目前对于MOFs的存储应用研究，主要集中在二氧化碳、甲烷、氢气和氮气等燃料气上。将二氧化碳、甲烷、氢气和氮气在MOF材料中的吸附与在其他传统多孔材料[如沸石、MCM-41、碳纳米管、分子方(molecularsquares)等]的吸附对比研究表明，MOF材料在气体存储方面确实表现出区别于传统材料的优异性能。MOFs在存储大量的二氧化碳、甲烷、氢气和氮气等气方面表现出巨大潜力，将为MOFs成为新型的储气材料打下了坚实的基础。

综合近年的研究成果可知，人们合成对二氧化碳、甲烷和氮气等气体具有优异吸附性能的MOFs主要用的合成方法为溶剂热法。而溶剂热法需要消耗更多的能量，且得到的产品往往纯度不高，需要手工分离，这就需要消耗大量的人力物力。值得注意的是，目前文献报道的具有优异储气性能的MOFs通常为靠共价键相联的三维框架配位聚合物。而靠氢键作用形成的具有优异储气性能的三维超分子框架配位聚合物鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一种在常温下对二氧化碳具有选择性吸附的三维超分子骨架材料的制备方法。

本发明技术方案是：在常温下，先将可溶性钴盐的水溶液与1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯(简称bbtz)的N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)溶液混合，然后再加入偶氮苯-3,3-二羧酸(简称H₂azdc)及NaOH的DMF溶液，反应结束后，过滤，取固相，即框架配位聚合物{[Co(azdc)(bbtz)(H₂O)₂]·2DMF}_n。

本发明采用简单的溶液法合成了一个结构新颖的二维金属-有机框架配位聚合物{[Co(azdc)(bbtz)(H₂O)₂]·2DMF}_n，二维金属-有机框架之间进一步通过氢键作用形成二重穿插的三维超分子框架配位聚合物。在这二重穿插的框架配位聚合物中，配体azdc^2-及bbtz中存在未配位的氮原子使得该框架配位聚合物表现出良好的对二氧化碳、甲烷、氮气等的可逆吸附-脱附性能及对二氧化碳的优异选择性。

本发明工艺的特点是：

1）在合成配合物的过程中，将bbtz及H₂azdc溶于DMF主要的目的是增加溶解度，同时增加溶剂的极性，有利于具有良好晶型的配合物的形成，且使得配合物的纯度大大提高。

2）制成的框架配位聚合物属于三斜晶系，结构较为均一，结晶度好，内部有着穿插的孔道结构，有着未参与配位的氮原子，化学稳定性高。

3）本发明反应温度条件是常温，能够使产物晶型结构更加好，而且产物纯度非常的高。

另外，本发明工艺中，可溶性钴盐、1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯和偶氮苯-3,3-二羧酸的混合质量比为1∶1∶1。此物质的量比，是合成出目标配合物的关键物质的量比，合成出的目标配合物产物纯度高，形貌均一，分散度好。

附图说明

图1为采用本发明制成的框架配位聚合物的配位环境图。

图2为采用本发明制成的框架配位聚合物的空间堆积图。

图3为采用本发明制成的框架配位聚合物的粉末X射线衍射图。

图4采用本发明制成的框架配位聚合物对二氧化碳、甲烷及氮气的吸附-脱附图。

具体实施方式

一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。