[发明专利]一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法

说明书

一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法，该方法以山梨醇为原料，在脱水催化剂作用下，N₂气氛下，100‑180℃，进行脱水反应，反应0.5‑48h，然后加入一元酸和酯化催化剂，升高反应温度至185‑250℃，进行酯化反应，反应0.5‑48h。经减压蒸馏，得到二羧酸异山梨醇酯产品。二羧酸异山梨醇酯是一种新型生物质基增塑剂，可替代邻苯二甲酸酯用于农用地膜等聚氯乙烯制品的生产。该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及高分子材料和化学化工领域，具体地，涉及山梨醇在脱水催化剂作用下进行脱水反应生成异山梨醇，原位生成的异山梨醇和一元羧酸在酯化催化剂作用下进行酯化反应，制备二羧酸异山梨醇酯的方法。

背景技术

从可再生的生物质资源制备高附加值的化学品，对缓解化石资源的短缺具有重要意义。纤维素是生物质资源的重要组成部分之一，约占木质纤维素35-50wt％(C.H.Zhou,X.Xia,C.X.Lin,D.S.Tong,J.Beltramini,Chem.Soc.Rev.2011,40,5588)。纤维素经由酸催化水解可得到葡萄糖，进一步加氢可得到山梨醇。山梨醇被美国能源部列为排名前十生物质基平台化合物之一。

塑化剂是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂，广泛应用于塑胶、混凝土、干壁材料、水泥与石膏等。应用最为广泛的塑化剂之一为邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等。随着人们对邻苯二甲酸酯类增塑剂毒性对健康危害认识的不断提高，美国消费品安全委员会计划制定关于邻苯二甲酸酯禁令法规，永久禁止在儿童玩具和保育用品中以超过0.1％的浓度水平使用邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正戊酯(DNPP)、邻苯二甲酸二正己酯(DNHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)以及邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)(化学品安全信息周报，2014年第32期总第296期)。因此，开发低毒、无毒塑化剂具有重要的科学意义和应用前景。

异山梨醇，作为生物质基平台化合物山梨醇的脱水产物，被广泛应用于食品、化妆品、医药、塑料及聚合物等领域(M.Rose,R.Palkovits,ChemSusChem 2012,5,167)。二羧酸异山梨醇酯本身无毒无味，与大多数聚合物有良好的相容性，尤其是用量非常大的聚氯乙烯(PVC)，且性能与DOP相近，可替代DOP作为PVC的主增塑剂。

本发明的研究思路是，将山梨醇在脱水催化剂作用下进行脱水反应得到异山梨醇，原位得到的异山梨醇作为二元醇，与一元羧酸在酯化催化剂作用下进行酯化反应，得到二羧酸异山梨醇酯，开发一类无毒增塑剂，替代已被禁止在玩具及食品接触制品使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是，开发一类无毒增塑剂，为特殊用途的高分子材料合成，提供可持续发展的、环境友好的新技术和新方法。

具体地说，就是山梨醇在脱水催化剂作用下进行脱水反应生成异山梨醇，原位生成的异山梨醇和一元羧酸在酯化催化剂作用下进行酯化反应，并通过减压蒸馏技术分离提纯二羧酸异山梨醇酯，并对其结构进行测试，为应用提供参考和依据。

按照本发明提供的路线，山梨醇是生物质基平台化合物之一，经由脱水反应得到的异山梨醇为酯化反应的单体之一，不具挥发性，无毒，环境友好。此外，二苷醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯为无毒增塑剂。而异山梨醇在结构上与二苷醇、二丙二醇十分相像，因此，二羧酸异山梨醇酯有望成为新的无毒增塑剂。

按照本发明提供的方法，本发明采用的脱水催化剂为：HY、NaY、NaX、NaA、HMOR、NaMOR、HZSM-5、NaZSM-5、HUSY、NaUSY、Hβ中的一种或两种以上复合组分；