[发明专利]一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物及其制备方法和用途，尤其涉及利用Diels-Alder环加成反应的热可逆特性，实现含2-糠硫基侧基的共聚酯与含马来酰亚胺基团的交联剂之间的热可逆交联，从而制备得到具有良好力学性能、可回收再加工利用且可自修复的热可逆化学交联的热塑性共聚酯组合物。

背景技术

对聚合物而言，化学交联结构和热塑性往往是一对矛盾，难以共存。化学交联的热固性聚合物，最常见的比如硫化橡胶，具有优异的力学性能和耐热性，但是化学交联结构的存在导致其难以进行二次加成工成型，这就使得生产过程中大量的边角废料和使用过程中产生的废旧制品难以通过热塑加工的方法实现再次利用而浪费；热塑性弹性体具有良好的热塑性，易于加工成型和回收利用，但其热-力学性能往往不如化学交联的热固性聚合物，因而一定程度上限制了其应用场合和范围。

现阶段已有一些研究致力于热可逆化学交联的聚合物的制备研究，但由于其直接选用已商业化的聚合物的限制或是其本身分子结构设计等不足导致最终得到的交联聚合物主链中仍含有大量的不饱和碳碳双键，而不饱和碳碳双键的存在使得该交联聚合物在热加工和长期自然光照射的使用情况下均会容易产生大量的不可逆交联结构。因此，即使该聚合物本身是引入了热可逆交联的结构，但是由不饱和键在后期产生的不可逆交联结构必然会大大影响对该聚合物的回收二次加工利用。

另外，聚合物材料在使用的过程中由于凹痕、切口等原因会大大影响材料的使用寿命，而具有自修复性能的聚合物材料能在光、热等因素的刺激下发生相应的化学反应而实现材料的自修复，从而有效地延长材料的使用寿命。

需要制备一种具有热可逆化学交联特性的聚合物，既易于发生交联反应从而具有化学交联结构和良好的物理机械性能，又能进行热塑加工和再回收二次热成型，且在使用和再加工过程中不易产生额外的不可逆化学交联，另外材料在受到损伤时可通过自修复而延长其使用寿命。

发明内容

本发明提供一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物及其制备方法和用途。

本发明提供一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物，是由含有2-糠硫基侧基且主链上不含有碳碳双键的共聚酯和含有马来酰亚胺基团的交联剂组成，且可重复地发生化学交联和解交联反应，具有热塑性。

所述的共聚酯是由含有2-糠硫基侧基的二元酸二元醇酯重复单元和线性的二元酸二元醇酯重复单元组成的无规共聚酯；

所述的含有2-糠硫基侧基的二元酸二元醇酯重复单元的结构如下：

所述的线性的二元酸二元醇酯重复单元的结构如下：

其中X、Y、R均为C₂～C₁₂烷基，共聚酯中含有2-糠硫基侧基的二元酸二元醇酯重复单元的摩尔分率为0.01～0.25；

所述的交联剂具有如下结构：

其中A是芳香族或脂肪族基团，n为2或3；所述的芳香族基团为以下基团中的一种：

其中n为1-3；

芳香族基团中的“—”表示取代位置，例如表示亚苯基；

所述的脂肪族基团为C₂～C₁₂烷基或以下基团中的一种：

其中表示取代位置；

组合物中，交联剂和共聚物的用量比分别以其所含有的马来酰亚胺官能团与2-糠硫基进行计量，马来酰亚胺官能团与2-糠硫基的摩尔比为1:1.1～1.1:1；

所述的化学交联反应在50～70℃温度范围内发生；

所述的解交联反应在100～160℃温度范围内发生；

所述的化学交联的反应程度≥85％；所述的解交联反应的反应程度≥85％；所述的化学交联和解交联反应可重复地发生至少三次，且力学性能保持90％以上。

本发明提供一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在反应器中加入二元醇、二元酸、含2-糠硫基的功能性单体和催化剂，在160-220℃下酯化反应2-7小时，得到酯化产物，酯化率达98％或以上；

所述的二元醇和二元酸摩尔比为1.2-2：1；

所述的含2-糠硫基的功能性单体与二元酸的投料摩尔比为(0.01-0.25)：1；

(2)向步骤(1)所得的酯化产物中补加催化剂，在190-250℃、300～60Pa条件下缩聚反应2-7小时，得到所述的共聚酯；