[发明专利]一种在锆合金基体表面制备包含h‑Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法

说明书

技术领域

本发明属于锆合金表面改性技术领域，具体涉及一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr₃O相的致密氧化锆涂层的方法。

背景技术

全球气候持续变暖，能源安全以及化石燃料储备的不断耗竭等问题，引起了世界上许多国家对核电技术的重新重视。锆合金的热中子吸收截面小，抗腐蚀性能和高温力学性能好，广泛应用于核动力反应堆的燃料包覆材料和其它结构材料。随着对核反应堆热效率，以及对核技术安全性和可靠性等要求的不断提高，对锆合金的抗腐蚀性能及抗吸氢性能提出了更高的要求。

解决上述问题的方法主要是对锆合金进行表面改性。目前，应用于锆合金表面改性的方法主要有三种：激光表面改性技术、离子注入技术以及在锆合金表面制备涂层。1)激光表面改性是一种采用激光将基体表面层加热至一定温度，通过快速冷却过程，在基体表面形成均匀细小的晶粒层，或通过在加热过程中添加合金元素在合金表面形成合金层，从而提高合金表面耐磨性和抗腐蚀性能的方法。如SungJoon Lee等以美国西屋公司开发的E635(Zr–1.2Sn–1Nb–0.4Fe)和ZIRLO(Zr–1Sn–1Nb–0.1Fe)两种合金体系为基础，采用激光表面合金化的技术，以Nb作为合金元素，在Zr-4合金表面制备了含Nb量为1.3～2.5wt％，厚度为170～300μm的Nb合金层。Nb元素激光表面合金化处理后，细化的组织和Nb元素的合金作用使得Zr-4合金的耐含氯离子溶液的局部腐蚀能力有了显著提高；2)离子注入是通过将高能离子注入锆合金表面，使合金表层形成弥散分布的氧化物层，或氧化膜层，或使基体表层形成无序态组织，来改善锆合金的抗腐蚀性能。如清华大学的Peng D Q等将Mo、Cu、Ti、Zr等元素离子注入对锆合金基体，当注入剂量达到一定值时，可在锆合金基体表层形成MoO₃、CuO、TiO₂、ZrO₂等氧化膜层，从而改善了基体的抗腐蚀性能；3)在锆合金进行表面制备涂层的方法主要有化学气相沉积(CVD)、等离子体电解氧化(PEO)和氧化预膜三种方法。Al-Olayyan Y等通过CVD技术在Zr-4合金基体上制备了一层SiC涂层，改善了锆合金的抗腐蚀性能，并认为耐腐蚀性能随着界面结合的增强而提高；PEO技术是将目标金属或合金置于特殊电解液中，利用特殊的电源设备在材料表面产生火花放电斑点，通过基体与电解液之间的热化学，电化学和等离子体化学相互作用，在基体表层原位生长陶瓷膜层的一种化学方法。湖南大学程英亮等采用PEO技术，在锆合金表面制备了氧化锆涂层，改善了锆合金的抗腐蚀性能；目前工业上所采用的氧化预膜工艺，是将抛光和酸洗后的锆合金放入高压釜(400℃，10.3MPa的去离子水蒸汽)中氧化24～72小时，在表层生成一层黑色光亮的t-ZrO₂和m-ZrO₂混合膜层，可在一定程度上提高合金的抗腐蚀性能，延缓锆合金的疖状腐蚀。同时，张向宇等在400℃的空气气氛下，通过对Zr-4合金的短期氧化处理，生成了主要由致密的六方相的氧化锆(h-Zr₃O_1-x相)组成的氧化薄膜，大幅度降低了试样的钝化电流密度。

相较于预制涂层，激光表面改性虽然能够提高锆合金的抗腐蚀性能，但并不能阻隔锆合金在使用过程中与水的接触，所以不能避免锆合金吸氢；离子注入技术虽然能够在锆合金表面生成氧化物膜层，但该技术对设备的要求高，且不易应用于表面尺寸大或形状复杂的零件，不易于工业化生产；采用CVD法制备涂层沉积效率低，成本高，并且难以在复杂形状的基体上制备涂层；PEO生成的膜层具有三层结构特点，即中间层为多孔层，内层和外层均比较致密，由于中间多孔层的存在，不利于合金在使用过程中的热传导；目前所采用的氧化釜预膜方法，工艺简单，易于操作，但生产工艺所需时间较长，同时所生成的膜层对基体抗腐蚀性能的提高有限。张向宇等人通过空气中短时间氧化所制备的膜层，厚度仅有几百纳米，在使用过程中容易发生磨损和破裂，不利于在实际工况条件下的应用。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr₃O相的致密氧化锆涂层的方法，该方法操作工艺简单，对设备要求低，适合工业规模化生产。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开的在锆合金基体表面制备包含h-Zr₃O相的致密氧化锆涂层的方法，包括以下步骤：

1)采用提拉法将液态的线性聚碳硅烷涂覆于锆合金基体表面；