[发明专利]一种特殊形貌的HZSM‑5分子筛及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于沸石分子筛材料制备与应用领域，具体涉及一种特殊形貌的HZSM-5分子筛及其制备方法与应用。

背景技术

ZSM-5沸石是具有独特的三维十元环交叉孔道的高硅微孔沸石，它以其独特的孔道结构和良好的催化性能、优良的热稳定性和水热稳定性成为一种非常重要的催化材料，在催化裂化、异构化、烷基化、芳构化、歧化、醚化、吸附分离等众多领域中得到广泛应用。

CN200610117265.5公开的合成方法，通过导向剂溶液、液体硅源和液体铝源水热晶化制得ZSM-5分子筛，导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂，反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂，虽然该合成方法省掉离子交换工序，没有含铵氮废水排放，但所用模板剂比较昂贵，不利于工业化生产。

CN201310507311.2公开了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。该方法在合成小晶粒ZSM-5分子筛的基础上，再添加十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或几种，在碱性条件下采用空气搅拌通过水热合成法制备，最后经过离心、干燥、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛。该方法合成的分子筛由于颗粒尺寸较小，分离困难，需要采用离心分离，增加了能耗。

CN200410048354.X公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，是将硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合物进行水热晶化。该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程，提高了沸石产物的收率，简化了生产流程。该制备方法采用固体硅铝胶做原料，单釜产率高，但是硅铝胶的成本较高，不利于大规模工业化生产。

CN200810036918.6报道了一种高硅铝比ZSM-5分子筛的合成，该分子筛骨架硅铝比达1000以上，有效地降低了分子筛的表面酸量和酸强度，从而在MTP(甲醇制丙烯)反应中具有优良的催化活性、高丙烯选择性以及高丙烯/乙烯比。

CN200910090842.X通过添加有机添加剂合成了晶粒大小可控、硅铝比可调的高分散小晶粒ZSM-5分子筛，小晶粒分子筛孔道短，加快了反应物和生成物的扩散，从而在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃反应中表现出高的丙烯选择性和P/E(丙烯/乙烯)比。但这些研究和专利报道的催化剂都是较普遍的球形或立方形形貌，而且催化剂稳定性较差，寿命较短。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种特殊形貌的HZSM-5分子筛及其制备方法。

本发明所提供的特殊形貌的HZSM-5分子筛是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1)将铝源的水溶液与碱源的水溶液混合，得到混合溶液1；

2)将模板剂的水溶液与混合溶液1混合，得到混合溶液2；

3)搅拌下将混合溶液2加入到硅源的水溶液中，调节体系的pH值至10～13，得到混合母液；

4)将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM-5分子筛；

5)将所述ZSM-5分子筛烘干焙烧后进行离子交换，得到HZSM-5分子筛。

上述方法步骤1)中，所述铝源可选自下述至少一种：硫酸铝、偏铝酸钠、水玻璃和拟薄水铝石。

所述碱源可为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

所述铝源以Al₂O₃计，所述碱源以K₂O和/或Na₂O计，Al₂O₃与K₂O和/或Na₂O的摩尔比可为0.1～1.0∶1，优选0.2～0.8∶1。具体可为Al₂O₃与K₂O的摩尔比为0.26:1、0.70∶1，或Al₂O₃∶K₂O∶Na₂O的摩尔比为0.44∶0.63∶1，更优选为Al₂O₃与K₂O的摩尔比为0.26:1。

上述方法步骤2)中，所述模板剂可选自下述至少一种：四乙基氢氧化铵、1,6-己二胺和正丁胺，具体可为1,6-己二胺。

所述模板剂与所述铝源中Al₂O₃的摩尔比可为5～30∶1，具体可为10∶1、15∶1、20∶1或25∶1。