[发明专利]一种利用金属氧化物原料合成LED氮化物红色荧光粉的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在常压条件下利用金属氧化物原料合成氮化物红色荧光粉的方法，具体而言，通过单独对金属氧化物球磨，然后利用球磨后的金属氧化物与氮化硅在常压条件下进行高温固相反应，制备高纯氮化物红色荧光粉M₂Si₅N₈:Eu²⁺(M＝Sr,Ca,Ba)。

背景技术

白光LED具有功耗低、能效高、环境友好、体积小、抗震性好、工作电压低、安全性高等诸多优点，被称为为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后的第四代绿色光源，目前已广泛应用于公共场所照明、户外景观装饰、大屏幕显示屏、交通信号指示、汽车灯、液晶显示背光源等领域。红色荧光粉是降低LED色温、提高LED显色指数的关键原料，实践表明，应用于白光LED最好的红色荧光粉是氮化物Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺与CaAlSiN₃:Eu²⁺。

随着LED产品应用快速普及和发展，一方面LED产品质量和性能逐步提升，而另一方面整个LED产业链全线产品价格快速下降，这要求LED荧光粉企业必须提供高质量的廉价荧光粉产品。而目前氮化物荧光粉的合成，通常以Ca/Sr/Ba高纯金属或金属氮化物为原料，价格非常高；此外，合成条件苛刻，通常需要1500-2100℃高温以及高压氮气环境；第三、合成氮化物荧光粉通常采用射频炉或高压气氛炉，所需合成设备价格高昂，且产物出炉后需要进行后处理，合成工艺复杂。降低氮化物红色荧光粉成本的一条有效方式是在常压条件下利用化学性质稳定的金属氧化物原料进行合成，这样不仅节省了金属或金属氮化物成本，而且节省了金属与金属氮化物原料贮存和混料过程的惰性气体保护环境及其所需的设备和工艺。

在利用金属氧化物为原料合成Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺方面，相关学者已经进行了一些探索。例如，日本大阪大学Machida采用碳热还原与氮化反应(CRN)路线，以SrCO₃、CaCO₃、Si₃N₄、Eu₂O₃和精细石墨粉为原料，使用射频炉分别采用合成了Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺、Ca₂Si₅N₈:Eu²⁺和(Sr_1-xCa_x)₂Si₅N₈:Eu²⁺[Appl.Phys.Lett.2006,88,161908；Chem.Lett.2006,35(3),334；J.Electrochem.Soc.2006,153,H232]。解荣军以SrCO₃作为锶源，采用气压烧结炉在0.5MpaN₂保护下合成出Sr₂Si₅N₈，但产物中含有一定量的Sr₂SiO₄杂相[Chem.Mater.2006,18,5578]。Li采用NH₃与CH₄混合气对SrO-SiO₂-Eu₂O₃体系进行直接还原与氮化，合成出Sr₂Si₅N₈[Int.J.Appl.Ceram.Technol.2009,6(4),459].Piao使用射频炉在常压纯N₂气氛下利用SrCO₃与Sr(CH₃COO)₂按照1:1配比，在1500-1600℃与Si₃N₄和Eu₂O₃反应，成功合成了Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺[J.Lumin.2010,130,8]。Suehiro通过对SrCO₃、CaCO₃、Eu₂O₃与Si₃N₄利用研钵进行干法研磨混料，然后在1600℃反应4小时合成(Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu²⁺，但是合成产物中含有相当多的(Ca,Sr)-Si-O-N杂相[Int.Eng.Chem.Res.2013,52,7453]。台湾成功大学Chu以SrCO₃、Eu₂O₃和Si₃N₄为原料，首先采用一步反应法在1250℃合成Sr₂SiO₄:Eu²⁺，然后把Sr₂SiO₄:Eu²⁺与Si₃N₄混合在1450℃合成SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺[J.Electrochem.Soc.2011,158,J246]。德国慕尼黑大学Schnick教授亦利用Sr₂SiO₄:Eu²⁺前驱体与Si₃N₄反应，使用射频炉合成高纯SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺相[Chem.Mater.2013,25,1852]。韩国化学技术研究所Kim以SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺为前驱体采用CRN法成功合成了Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺红色荧光粉[J.Nanosci.Nanotechnol.2013,13,1867]。在此不得不提的是，无论是采用金属氧化物为原料还是金属氮化物为原料，几乎在所有Sr₂Si₅N₈氮化物合成的文献中都会发现少量SrSi₂O₂N₂或Sr₂SiO₄杂相存在，但尚无文献揭示这些杂相存在的机理。