[发明专利]聚酰胺树脂组合物

说明书

本申请是申请号为201180024040.4、发明名称为“聚酰胺树脂组合物”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物，详细而言，涉及作为包装材料、纤维用材料而在工业上有用的聚酰胺树脂组合物。

背景技术

聚合物主链中含有间二甲苯基的聚酰胺的刚性高，作为成形材料而广泛利用，此外隔绝氧气、二氧化碳气体等的性能也优异，也作为瓶子、薄片、薄膜等各种包装材料的阻气材料而利用。尤其是，用于瓶子、薄片、薄膜和纤维等用途的聚酰胺应注意异物的混入。这是由于成形加工品透明或薄，需要高度且精细的成形加工技术，异物很有可能损害成形加工品的功能等，因而会导致由异物的混入引起的外观不良、由异物产生部位引起的断裂等缺陷产生率的增加和生产率的降低。

作为来源于聚酰胺的异物，可列举出被称为细粒(fine)的粉体，被称为发泡膜(froth)的薄膜，发生热老化的黄变物/碳化物，还有凝胶状物等。最好的对策是防止这些异物生成，而在不得已生成了这些异物时，需要从粒料产品中分离去除。粉体和薄膜通常采用风选去除，黄变物/碳化物可以采用使用了光学传感器的筛选机去除，市场上有售各种分离设备，可以期待确凿的去除效果。

另一方面，预想凝胶如下生成：在聚合过程中和成形加工过程中分子受损(由自由基的产生等所引起的聚合物分子的劣化等)，发生非直链的分子增长等异常反应(形成三维聚合物等)，与其他聚酰胺分子相比分子量变得极高。因此，为了得到凝胶少的聚酰胺，在制造工序中需要极力减少热过程，还要在设定末端基浓度的平衡、添加热稳定剂或抗氧化剂等上下工夫。然而，在这些添加剂中有的会对酰胺化反应显示催化效果，有时反而会使聚合反应过度进行而导致凝胶增加。因此，通常会通过进一步添加特定量的具有抑制反应的效果的碱性化合物来保持反应的促进与抑制的平衡并且进行聚合。

在熔融聚合工序中生成的凝胶可以采用过滤器等去除，但由于多数情况下凝胶会由于流体压力而形成微粒从而通过过滤器，而且在制造高粘度品时实施的固相聚合时也有可能生成凝胶，因此将它们完全去除是不可能的。

进而，凝胶除了在聚酰胺的制造过程中生成以外，还会在进行成形加工时的熔融时生成。在聚酰胺制造后的质量评价中，即使使用凝胶的生成量不存在显著差异的聚酰胺，有时也会在进行成形加工时出现差异，推定其原因是：在成形加工时，在螺杆槽、过滤器或模具等滞留部分，一部分聚合物经受了过度的热过程。此外，在瓶子成形时，如果聚酰胺树脂在成形机内部长时间滞留，则树脂的劣化物会形成焦化物(burnt deposits)，有时会混入产品而使产品成品率变差，或焦化物会堵塞成形机内部的流路而无法进行成形。如果产生焦化物，则需要使用清除剂，或拆分并清洁模具，从而会妨碍稳定的生产。综上，为了最终得到凝胶、焦化物少的成形加工品，重要的是制造凝胶更少的高品质聚酰胺、设计滞留部分极少的成形加工装置。

然而，为了制造凝胶更少的聚酰胺，在熔融聚合时以及固相聚合时也需要抑制制造时的热过程、有效地设定末端基浓度与稳定剂量的平衡、去除生成的凝胶，然而其效果有限。此外，成形加工装置的设计例如可以通过对树脂所接触的金属部位实施镀敷处理来减少凝胶的生成，但在装置的构成上难以完全消除滞留部位，而且需要对各个成形装置实施设计，在通用性、成本方面来看缺乏可操作性。尤其是，对于由以苯二甲胺为主体的二胺成分形成的聚酰胺而言，苯二甲胺的苄基亚甲基部位容易生成自由基，与其他聚酰胺相比凝胶的产生成为更为严重的问题。

专利文献1中公开了：通过在对聚酰胺进行成形加工时添加0.0005～0.5质量份的选自润滑剂、有机磷类稳定剂、受阻酚类化合物、受阻胺类化合物中的至少1种以上来抑制凝胶生成的方法。

专利文献2中公开了：为了提高聚酰胺的润滑性、抑制成形加工时产生剪切热，通过添加0.001～0.015质量份的高级脂肪酸金属盐和多元醇化合物来抑制成形加工时生成鱼眼型白点(fish eyes)的方法。

专利文献3中公开了：通过添加50～1000重量ppm次膦酸化合物或亚膦酸化合物以及相对于所含磷原子浓度为1～5摩尔倍的碱性化合物来抑制凝胶生成的方法。

专利文献4和5中公开了：通过以一定的平衡含有磷类化合物和碱金属盐来抑制由磷改性物引起的过滤器背压上升和凝胶生成的方法。

专利文献6和7中公开了：通过限定聚酰胺中的焦磷酸、其他磷类化合物的量来抑制由磷改性物引起的过滤器背压上升和凝胶生成的方法。

现有技术文献