[发明专利]对氨基苯甲醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对氨基苯甲醚的制备方法。

背景技术

对氨基苯甲醚，也可称为对甲氧基苯胺，是重要的染料、医药和香料的中间体。与邻氨基苯甲醚相比，对氨基苯甲醚在染料工业中的应用更为广泛。例如，在染料工业中，对氨基苯甲醚被用于合成兰色盐VB、枣红基GP、色酚AS-SG、AS-RL、还原大红。此外，利用对氨基苯甲醚可以合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，后者是分散染料的重要原料，可以用来进一步合成一系列分散染料，如C.I.分散兰79、139、226、265、301，分散紫58，分散藏青S-2GL等。在医药工业中，对氨基苯甲醚主要用于合成阿的平、伯喹、消炎痛等，其中消炎痛是对氨基苯甲醚消费量比较大的品种。

自20世纪80年代末期伊始，西欧以及日本等国家的一些主要对氨基苯甲醚生产企业相继关闭其生产装置。而与之对比，随着我国染料工业的崛起，对氨基苯甲醚生产能力和产量快速增长，我国已经成为全球对氨基苯甲醚主要生产国和供应国，每年有数千吨对氨基苯甲醚产品出口，我国对氨基苯甲醚产量约占全球总产量的80％左右。

在传统的工业生产方法中，国内的生产厂家多为采用“化学还原法”，即以铁粉或硫化钠作为还原剂，将对硝基苯甲醚进行还原而制备对氨基苯甲醚。但是这种工艺存在着消耗大、成本高、质量差等诸多缺点，尤其是废水、废渣排放量大，造成了严重的环境污染，与我国倡导的绿色化工的发展方向相悖。若是对废水、废渣进行处理，不但会大幅度增加成本，还有可能因处理不当而造成二次污染。

为了降低污染，提高产率和产品质量，各个研究组对对氨基苯甲醚的制备进行了各方面的研究并发现，以“催化加氢法”制备对氨基苯甲醚，副产物为水，对环境友好，收率高，产品质量好，是取代化学还原法的理想工艺。

在中国专利CN1861570中公开了一种以催化加氢法制备对硝基苯甲醚的方法。该方法以甲醇为溶剂，以硝基苯甲醚混合物为原料，利用Raney-Ni或Pd-C为催化剂，通入氢气进行催化加氢还原反应，待不再消耗氢气时结束催化加氢反应；从反应混合液中回收催化剂后，经液液分离而分出油相，并重结晶，以获得所需的对氨基苯甲醚。该方法是一种清洁生产工艺，对设备腐蚀性小，可减少污染。但是，这一方法以“不再消耗氢气”为标准结束催化加氢还原反应，故对反应的终点控制不是非常准确，从而难以高收率以及高选择性地制备出对氨基苯甲醚，催化氢化单程转化率仅为85％，目标产物的纯度仅为98％。

X.Xi等人在文献1：Palladium complex of poly(4-vinylpyridine-co-acrylic acid)for homogeneous hydrogenation of aromatic nitro compounds,J Mol Catal,2003,192:1-7；S.Xu等人在文献2：A homogeneous catalyst made of poly(4-vinylpyridine-co-N-vinylpyrrolidone)-Pd(0)complex for hydrogenation of aromatic nitro compounds.J Mol Catal,2000,160:287-292中，均报道了用钯基均相催化剂在0.1MPa，反应温度低于50℃的条件下制备对氨基苯甲醚，但是这种催化剂分离困难，成本高，不易工业化。

F.Zhao在文献3：Hydrogenation of nitro compounds with supported platinum catalyst in supercritical carbon dioxide.Catal Today,2004,98:523-528中报道了用w(Pt)＝5％的Pt/C在超临界二氧化碳中催化氢制备对氨基苯甲醚，反应压力超过8MPa，设备投资高，不易推广。

赵林在文献4：“催化氢化法制备对氨基苯甲醚”，河南科学，2006年6月，第24卷第3期，345-346页中，公开了一种用合成氨厂的氨合成气代替纯氢气来催化还原对硝基苯甲醚以制备对氨基苯甲醚的方法。这一工艺与用硫化钠还原工艺相比，产品成本可降低1500元/t左右，同时少排放废水近3.5t/t。在该工艺中，当催化剂用量1％，反应温度140℃，反应压力4MPa，反应时间3h，收率可达到96％以上。但是，该工艺中不仅反应条件苛刻，而且对氨基苯甲醚的最高收率也仅为96.4％，产品纯度99.38％，仍然不能达到行业需求。