[发明专利]一种以模板制备二氧化硅中空微球的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种新型的模板粒子与中空纳米微球的制备方法，具体属于无机纳米材料领域。

背景技术：

近年来，中空微球作为一种新型的微粒材料越来越受到人们的关注，它是指一类尺寸在纳米至数微米、内部中空的球壳型特殊结构材料群体。因为中空纳米微球特有的结构特点，相比于同等尺寸的实心粒子或者非球形粒子具有比表面大、密度小、质轻等特点。而中空二氧化硅纳米微球作为其中重要的一个分支，兼具有无毒、良好的理化稳定性、优越的生物相容性等特点，既可以在空腔或中空球外壁负载药物，制备出具有缓释功能的高效靶向药物，又可以作为良好的生物微型反应器，同时在生物造影、催化、低介电材料和填料等领域有突出的作用。

目前二氧化硅中空微球受到广泛关注的原因，一方面是因为其壳腔结构所特有的优越性能，另一方面则是在其广泛应用背景下对其制备方法的不断探索研究。制备中空微球最普遍的方法是模板法：先以特定物质作为形貌辅助物，即充当模板，然后前驱物通过组装、溶胶－凝胶等物理和化学方法包覆在模板表面形成壳层，最后通过高温煅烧、酸碱刻蚀或有机溶剂溶解等手段除去模板，得到空心结构粒子。

模板法分为硬模板法和软模板法。硬模板最常用的是聚苯乙烯微球(中国专利CN103803565A)。为了保证聚苯乙烯微球和硅源的亲合力，在制备聚苯乙烯微球时常添加特殊的偶联剂；另外一种提高亲合力的方法是对已制备好的聚苯乙烯微球用表面活性剂等进行表面改性。聚苯乙烯模板多采用高温煅烧的方法除去。高温煅烧耗时、能源消耗大，此外，煅烧还会带来壳层凹陷等一系列问题。软模板主要包括乳液滴、胶束、表面活性剂囊泡等(中国专利CN101857234A)，现有的软模板法对操作条件要求较高、制备过程复杂，并且制备的粒子尺寸分布较宽。俞书宏等(中国专利CN1931718A)采用水溶性聚合电解质为模板材料制备了中空二氧化硅粒子。该专利中模板采用水洗的方法除去，环保且经济，但其工作仍存在一定的问题：聚合电解质是用氨水进行溶解，氨水具有很强的挥发性且刺激性强，而聚合物电解质的溶解又是一个缓慢的过程，因此聚电解质的浓度会受到影响，操作也十分不便；另一方面，硅源采取滴加的方式加入，且滴加速度极慢(0.2ml/h)，此操作耗时，工业生产上不易操作。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，通过阴离子型聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠在醇中纳米沉淀制得聚合物模板球，加入硅源前驱物，通过溶胶-凝胶法得到二氧化硅壳层，反应结束后水洗掉模板即可得到分散性良好的中空粒子。本发明中阴离子型模板聚合物配成水溶液使用，方便、无污染；在醇中纳米沉淀的方法制备模板球高效快捷；阴离子型模板球和硅源前驱物有良好的亲合力，无需加入偶联剂、表面活性剂等进行改性；硅源前驱物一次性加入或者逐滴加入均可成功实现包覆；通过水洗除掉模板，能耗低、无污染，且不会影响中空球形貌。

本发明主要包括以下技术步骤：

1.一种以模板制备二氧化硅中空微球的方法，其特征包括以下步骤：

原料的体积组成为：醇 100份

氨水 0.5～5份

硅源前驱物 1～30份

模板水溶液 1～15份

1)聚(甲基)丙烯酸钠模板微球的制备：

取聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠水溶液(质量百分比浓度范围为1％～8％，)1～15份(优选3～10份)，搅拌条件下加入到100份醇中。持续搅拌20-40min，得到聚(甲基)丙烯酸钠模板微球溶液。

2)单分散性中空二氧化硅纳米粒子的制备：

向步骤1)制得的溶液中加入氨水0.5～5份(优选1～3份)，搅拌分散均匀后加入一定量的硅源前驱物1～30份(优选2～10份)，密闭容器搅拌反应5-24h。

反应结束后，水洗除掉模板，离心收集产物，产物干燥后，即得二氧化硅中空纳米微球。

利用阴离子型的聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠为模板聚合物，该模板聚合物配成水溶液使用，质量百分比浓度范围为1％～8％，优选4～6％；将聚合物水溶液加入醇中制得模板聚合物微球。

进一步，硅源前驱物一步加入。

进一步，所述醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，优选无水乙醇。

进一步，所述硅源前驱物为硅酸四乙酯或硅酸四甲酯，优选硅酸四乙酯。

进一步，所述氨水为质量百分比浓度25％-28％的氨水溶液，优选25％。

按上述方法制备的二氧化硅中空粒子，与传统制备方法相比有如下优点：

1.本发明简单有效地制备出分散性良好、尺寸可控的水溶性模板粒子。